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        立構(gòu)復(fù)合聚乳酸纖維的制備工藝路線及其結(jié)構(gòu)性能研究

        2021-10-31 04:50:58朱金唐吳鵬飛崔華帥史賢寧
        合成纖維工業(yè) 2021年5期
        關(guān)鍵詞:結(jié)構(gòu)

        朱金唐,吳鵬飛,崔華帥,史賢寧,崔 寧,李 杰,黃 慶

        (中國紡織科學研究院有限公司生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室,北京 100025)

        聚乳酸(PLA)纖維因其物理性能與滌綸接近且可完全生物降解,逐漸成為一種潛在的可部分替代石油基化學纖維的可持續(xù)發(fā)展綠色生態(tài)纖維,但PLA纖維的耐溫性差極大地限制了其應(yīng)用市場[1]。

        1987年,Y.IKADA等[2]報道了具有相反手性的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)大分子間可以形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)聚乳酸(ScPLA),其熔點(Tm)會比相應(yīng)的PLLA或PDLA的Tm提高約50 ℃。此后,構(gòu)建立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)成為改善PLA耐熱性的熱門方法之一[3-5]。ScPLA的維卡軟化點最高可達200 ℃[6],ScPLA晶體結(jié)構(gòu)為β晶,三斜晶系,分子鏈呈31螺旋構(gòu)象,單晶形貌為三角形[7],與純PLA的α晶相比,立構(gòu)復(fù)合晶結(jié)構(gòu)中分子鏈堆砌更緊密。ZHANG J M等[8]通過紅外光譜分析推斷氫鍵是ScPLA晶體結(jié)構(gòu)形成的主要驅(qū)動力。E.EL-KHODARY等[9]研究表明,相對分子質(zhì)量相近的PLLA和PDLA進行共混時,等比例共混更有利于立構(gòu)復(fù)合晶的形成。

        可有效制備ScPLA的方法有溶液法[2]、低溫機械剪切法[10]、熔體混合法[11]等,但是針對ScPLA纖維制備方法的報道多為溶液紡絲,如靜電紡絲法[12-13]、濕法干紡[14]等。溶液紡絲存在溶劑揮發(fā)問題,熔融紡絲制備ScPLA纖維或許是更有前途的方法。PAN G W等[1]報道了熔融紡絲制備的ScPLA纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性。然而,ScPLA晶體熔融后二次結(jié)晶的能力很弱[15],導致熔融紡絲直接制備ScPLA纖維比較困難,已有報道的熔融紡絲制備ScPLA纖維的途徑[1, 16-18]都是初生纖維在烘箱內(nèi)長時間高溫熱定型獲得最終的ScPLA纖維,這從效率上很難滿足現(xiàn)實需求,至今未見商業(yè)化熔融紡絲ScPLA纖維產(chǎn)品問世。

        探索能靈活實現(xiàn)ScPLA纖維產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)對開拓PLA纖維的應(yīng)用市場具有現(xiàn)實意義。作者本著從原料出發(fā)的思路,篩選了切片混合紡絲和復(fù)合熔融紡絲兩套方案,并采用復(fù)合紡絲法將PLLA和PDLA熔體按質(zhì)量比1:1充分混合,制備了ScPLA預(yù)取向絲(POY),再經(jīng)不同的熱拉伸和熱定型處理工藝,得到不同立構(gòu)復(fù)合晶體含量的ScPLA全拉伸絲(FDY);通過差示掃描量熱 (DSC)、廣角X射線衍射 (WAXD) 和聲速取向研究表明,ScPLA纖維中立構(gòu)晶體主要在熱拉伸和熱定型處理過程中形成,成纖前的熔體分散和熱定型溫度是決定纖維中立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)含量的兩個關(guān)鍵因素。

        1 實驗

        1.1 原料

        PLLA:纖維級,光學純度99.94 %,熔體流動指數(shù)(10 min)24 g,美國Nature Works公司生產(chǎn);PDLA:纖維級,光學純度99.64%,熔體流動指數(shù)(10 min)23 g,荷蘭Purac公司生產(chǎn)。

        1.2 設(shè)備與儀器

        單螺桿單頭紡絲拉伸聯(lián)合機(配環(huán)吹):自制;復(fù)合式單螺桿單頭紡絲拉伸聯(lián)合機(配側(cè)吹風):自制;多熱輥組合式纖維平牽機:自制;Haake混合器:美國賽默飛世爾公司制;YG086型縷紗測長機:常州市第二紡織機械廠制;Instron 2343型萬能材料試驗機:美國Instron公司制;SCY-Ⅲ聲速取向儀:上海凱歷迪新材料科技股份有限公司制;X′Pert Pro MPD X射線衍射儀:荷蘭Panalytical公司制;DSC-8000型差示掃描量熱儀:美國Perkin Elmer公司制。

        1.3 ScPLA纖維的制備

        從兩個思路選擇制備工藝路線:(1)首先制備全立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)的ScPLA,然后用其直接制備ScPLA纖維;(2)用等質(zhì)量比的PLLA、PDLA混合(切片混合或者熔體混合)后制備ScPLA纖維。

        參考文獻[8]中的ScPLA制備方法,利用Haake混合器制備全立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)的ScPLA粉末,目的是探索從全立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)原料出發(fā)直接制備ScPLA纖維的可行性。

        從PLLA和PDLA切片出發(fā),采用熔融紡絲法制備ScPLA纖維的兩種工藝路線見圖1。

        兩種方案的區(qū)別是:方案一為共混紡絲工藝,將PLLA和PDLA切片按質(zhì)量比1:1共混后采用單螺桿擠出機熔融擠出;方案二是復(fù)合紡絲工藝,按質(zhì)量比1:1分別將PLLA和PDLA熔體經(jīng)單獨的螺桿擠出機和計量泵擠出后再混合。兩種方案中的初生絲經(jīng)過吹風冷卻、上油、拉伸和卷繞制備ScPLA POY,ScPLA POY再經(jīng)過平牽機熱拉伸和熱定型,最終得到ScPLA FDY。兩種方案的關(guān)鍵工藝參數(shù)見表1。另外,作為對比,以PLLA為原料,采用方案一的設(shè)備于220 ℃下制備了與ScPLA POY相同規(guī)格的PLLA POY。

        表1 熔融紡絲法制備ScPLA纖維的主要工藝參數(shù)Tab.1 Key parameters of fabricating ScPLA fiber by melt spinning process

        1.4 分析與測試

        熱學性能:采用DSC-8000型差示掃描量熱儀測試,氮氣保護,以20 ℃/min升溫速率從30 ℃升溫到250 ℃,完成第一次熔融,恒溫消除熱歷史,而后以20 ℃/min降溫速率降至0;消除熱歷史后,以20 ℃/min升溫速率從0升溫到250 ℃,完成第二次熔融。

        結(jié)晶結(jié)構(gòu):采用X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀對纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行測試,射線源為Cu-Ka,Ni濾波,X射線波長為0.154 nm,電壓為40 kV,電流為35 A,掃描角(2θ)為5°~40°,掃描速度為2(°)/min。

        取向度:采用SCY-Ⅲ聲速儀測試纖維的聲速取向。隨機抽取一定數(shù)量的纖維試樣,分別測定每個試樣在20 cm和40 cm處聲波傳播的時間,并根據(jù)聲速值(C)計算出取向因子(fs),取無規(guī)取向PLLA纖維的C為1.75 km/s[19]。

        力學性能: 參考GB/T 14344—2008《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》,在Instron 2343萬能材料試驗機上對纖維試樣進行測試,纖維夾持長度500 mm,拉伸速率500 mm/min。測試環(huán)境溫度20 ℃、相對濕度65%,每個試樣測試5次,結(jié)果取平均值。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 工藝路線選擇

        利用Haake混合器在不同溫度下制備了ScPLA粉末,其原理是在PLA單組分的Tm之上,PLLA和PDLA在攪拌下,切片表面相互接觸形成ScPLA,由于ScPLA的Tm高于單組分的Tm,因此ScPLA會析出形成粉末,隨著Haake混合器處理溫度的升高,得到的ScPLA增多。從圖2可知,隨著Haake混合器處理溫度升高,PLA均相晶的衍射峰逐漸變小,210 ℃時PLA均相晶的衍射峰消失,即此時得到的全部是ScPLA粉末,這說明該方法可以制備全立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)的ScPLA。

        圖2 不同溫度下用Haake混合器制備的ScPLA粉末的WAXD圖譜Fig.2 WAXD curves of ScPLA powders made in Haake mixer at different temperature1—180 ℃;2—190 ℃;3—200 ℃;4—210 ℃

        將上述不同ScPLA粉末分別在DSC下進行兩次升溫,結(jié)果見圖3。從圖3a可以看出,ScPLA粉末的第一次升溫曲線中,隨著Haake混合器處理溫度的升高,得到的ScPLA的均相晶熔融峰逐漸消失,立構(gòu)晶的熔融峰逐漸尖銳且峰值向高溫方向移動,這說明隨著Haake混合器處理溫度的升高,得到的ScPLA粉末純度提高,Tm提高,當處理溫度達210 ℃時全部為ScPLA。從圖3b可以看出,第一次升溫熔融的ScPLA快速冷卻到室溫,消除熱歷史后再進行第二次升溫,在該過程中,每個ScPLA試樣在113 ℃附近都有一個明顯的冷結(jié)晶峰,隨后是175 ℃附近的均相晶熔融峰,而立構(gòu)晶的熔融峰變得微乎其微,這說明在第一次熔融后降溫的過程中,只有很少量的ScPLA生成,即立構(gòu)晶熔融后再生能力比較弱。

        圖3 不同溫度下用Haake混合器制備的ScPLA粉末的DSC升溫曲線Fig.3 DSC heating curves of ScPLA powders made in Haake mixer at different temperature1—180 ℃;2—190 ℃;3—200 ℃;4—210 ℃

        綜合圖2和圖3分析,先制備ScPLA原料再進行紡絲的工藝路線并非優(yōu)選:(1)加工ScPLA原料的過程可能會造成PLA少量降解,同時效率也比較低;(2)用ScPLA紡絲時,從螺桿到組件全程溫度需要設(shè)置在立構(gòu)晶的Tm之上,ScPLA熔融之后,PLLA和PDLA大分子鏈又會分開,紡絲過程中PLLA或PDLA的降解可能會比較嚴重;(3)ScPLA熔融后冷卻過程中不能完全再生,這對于熔融紡絲過程,效率較低,經(jīng)濟性較差。

        熔融紡絲法制備ScPLA纖維的兩種工藝路線主要區(qū)別是:方案一中,盡管PLLA和PDLA切片按質(zhì)量比1:1混合,但難以保證進料過程中比例一直不變,且2種切片混合后在螺桿進料段會有部分ScPLA形成,為了得到均勻的熔體,螺桿的溫度設(shè)定要高于ScPLA的Tm,這樣可能造成PLLA或PDLA的少量降解;方案二中,螺桿設(shè)定溫度可以比方案一稍低,PLLA和PDLA在螺桿中的降解程度會比方案一中低,且熔體在混合前沒有ScPLA形成再熔融的影響,流動性會更好。

        目前已報道的熔融紡絲法制備ScPLA初生纖維都是采用切片混合方式[1, 14-15],本實驗重點對采用方案二制備ScPLA纖維的工藝條件進行探索。

        2.2 熱性能

        采用方案二、根據(jù)表1中設(shè)定的工藝參數(shù)制備87 dtex/72 f ScPLA POY,然后在不同的拉伸倍數(shù)、熱定型溫度等條件下對ScPLA POY進行后處理,制備了ScPLA FDY。用DSC研究了PLLA切片、PDLA切片、ScPLA POY,以及最高拉伸倍數(shù)(2.13)下熱定型溫度分別為160 ℃、180 ℃的ScPLA FDY(分別標記為ScPLA FDY-160、ScPLA FDY-180)一次升溫過程的熱性能,見圖4。

        圖4 PLLA與PDLA切片及ScPLA纖維的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PLLA and PDLA chips and ScPLA fibers1—PLLA切片;2—PDLA切片;3—ScPLA FDY-180;4—ScPLA FDY-160;5—ScPLA POY

        從圖4可以看出:PLLA切片和PDLA切片的Tm都在175 ℃附近,而ScPLA POY的Tm為222.8 ℃,從切片到ScPLA纖維,Tm提高了約50 ℃,熔融起始溫度也高于200 ℃,這說明ScPLA POY成形過程中,PLLA和PDLA分散配位形成了立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu),但是ScPLA POY在175 ℃附近仍有一個微小的均相晶熔融峰,說明纖維中仍存在少量的均相晶;在80 ℃下經(jīng)過2.13倍的拉伸并分別在160 ℃和180 ℃的熱輥上經(jīng)約0.3 s的熱定型處理后得到的ScPLA FDY-160和ScPLAFDY-180的Tm分別為225.2 ℃和225.6 ℃,隨著熱定型溫度的升高,均相晶的熔融峰逐漸變得更微小,立構(gòu)晶的Tm升高,即熱定型處理溫度是立構(gòu)復(fù)合晶體形成的一個重要影響因素。

        根據(jù)ScPLA纖維DSC熔融曲線上熔融峰的極值和面積可以判斷Tm及結(jié)晶度(Xc),其中Xc可以根據(jù)式 (1) ~ (3) 計算:

        (1)

        (2)

        Xc=(Xc-homo+Xc-Sc)/(Xc-homo+Xc-Sc+Xa)×100%

        (3)

        式中:Xc-homo為結(jié)晶結(jié)構(gòu)中均相晶占比;Xc-Sc為結(jié)晶結(jié)構(gòu)中立構(gòu)晶占比;Xa為無定形區(qū)域占比;?Hhomo為PLA均相結(jié)晶熔融焓;?HSc為ScPLA結(jié)晶熔融焓;H0為100%結(jié)晶均相PLA熔融焓;HSc0為ScPLA 100%結(jié)晶熔融焓,142 J/g[20]。

        從表2可以看出:ScPLA纖維的Xc都超過了50%,并且各試樣中都存在一定程度的均相晶;隨著熱定型處理溫度的提高,在總的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中,均相結(jié)晶占比逐漸降低,Xc-homo從16.2%降低到7.6%,立構(gòu)晶占比逐漸升高,Xc-Sc從83.8%升高到92.4%,但是ScPLA FDY-180的Xc略低于ScPLA FDY-160,根據(jù)其?Hsc計算得到立構(gòu)晶的Xc卻達到約48%,這可能是因為180 ℃已經(jīng)超過了PLLA或PDLA的Tm,加速均相晶向立構(gòu)晶轉(zhuǎn)變的同時,造成部分不夠完善的均相晶結(jié)構(gòu)消失。DSC測試是升溫熔融過程,PLLA和PDLA熔體混合體系中微量的立構(gòu)晶會促進均相晶形成,隨著溫度升高,均相晶又會向立構(gòu)晶轉(zhuǎn)化。繼續(xù)提高熱定型溫度可能使立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)更多,甚至趨于全立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu),但是,熱定型溫度過高會使大分子鏈的解取向加劇,加之本實驗制備的單絲線密度較小,使得加工連續(xù)性變差。

        表2 ScPLA纖維試樣的熱性能參數(shù)Tab.2 Thermal properties of ScPLA fiber samples

        2.3 立構(gòu)晶結(jié)構(gòu)

        采用WAXD對PLLA纖維和不同立構(gòu)復(fù)合程度的ScPLA纖維的結(jié)晶情況進行研究。從圖5可以看出:ScPLA纖維的WAXD特征衍射峰在2θ為12°,21°和24°附近[2],分別對應(yīng)于立構(gòu)復(fù)合晶體(110)、(300)/(030)和(220)晶面;純PLA的特征衍射峰在2θ為15°,17°和19°附近[2],分別對應(yīng)于α晶型的(010)、(110)/(200)和(203)晶面,而PLLA的β晶型[21-22]是斜方晶,分子鏈構(gòu)象為左旋的31螺旋,WAXD上的特征峰出現(xiàn)在29.8°,對應(yīng)于β晶型的(003)晶面,PLLA POY的WAXD上只有2θ為16.6°的強衍射峰和約28.8°的弱衍射峰,對應(yīng)α晶型的(010)和β晶型的(003)晶面;ScPLA POY在2θ為16.6°時仍有一個強衍射峰,比PLLA POY的還強,在2θ為28.8°有一個弱衍射峰,同時在2θ為11.9°,20.6°和23.9°出現(xiàn)了強度較弱的ScPLA特征衍射峰,這說明在ScPLA POY成形過程中僅能生成少部分立構(gòu)復(fù)合晶體結(jié)構(gòu);隨著熱定型溫度的提高,ScPLA FDY中均相晶的16.6°衍射峰明顯減弱,28.8°的衍射峰消失,ScPLA的特征峰明顯增強,結(jié)合DSC結(jié)果說明熔體混合時PLLA和PDLA兩種大分子已經(jīng)足夠分散,為后處理時兩種分子鏈充分配位提供了保障,當熱拉伸、熱定型處理時,在較高的張力和較高的溫度下,PLLA和PDLA大分子鏈能更充分地結(jié)合,取向排列形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)。因此,要想制備較高立構(gòu)復(fù)合晶體含量的ScPLA纖維,前期PLLA和PDLA熔體的充分均勻混合和后期的合理熱拉伸、熱定型處理是兩個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

        圖5 PLLA和ScPLA纖維的XRD曲線Fig.5 XRD curves of PLLA and ScPLA fibers1—PLLA POY;2—ScPLA POY;3—ScPLA FDY-180;4—ScPLA FDY-160

        2.4 取向度

        通常采用無油絲作為無規(guī)取向纖維來測C,PLLA無油絲的C為1.75 km/s[19]。從表3可知:ScPLA無油絲的C為1.81 km/s,計算得fs為0.07,這說明PLLA和PDLA混合熔體出噴絲板后形成無油絲的過程中也形成了部分立構(gòu)晶;ScPLA POY的fs為0.27,遠遠低于ScPLA FDY-160的fs(為0.72)和ScPLA FDY-180的fs(為0.73),這是因為隨著熱定型溫度的提高,PLLA及PDLA分子鏈可以在已形成的立構(gòu)復(fù)合晶體上繼續(xù)定向生長[23],纖維的fs增大。

        表3 聲速取向法測得ScPLA纖維的取向度Tab.3 Degree of orientation of ScPLA fibers by sonic orientation method

        2.5 力學性能

        研究表明,PLA形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)后力學性能會有所提高[24-25]。由表4可知:ScPLA POY的斷裂強度、斷裂伸長率和初始模量都比同規(guī)格PLLA POY的低,這可能是因為纖維成形前,PLLA和PDLA熔體要在高于立構(gòu)晶熔點的溫度(通常240 ℃)下進行混合,而PLLA和PDLA的Tm僅175 ℃左右,造成PLLA和PDLA部分降解所致;在拉伸倍數(shù)2.13時,160 ℃熱定型的ScPLA FDY-160的斷裂強度可以達到3.16 cN/dtex,初始模量達到54.09 cN/dtex,斷裂伸長率為15.09%;同樣拉伸倍數(shù)下,當熱定型溫度升高到180 ℃時,ScPLA FDY-180的斷裂強度、斷裂伸長率和初始模量都比ScPLA FDY-160的稍有降低。由此可見,要想得到力學性能較好且耐熱性好的ScPLA纖維,還需要繼續(xù)探索更合理的加工工藝。PLLA FDY的熱定型處理溫度完全不同于ScPLA FDY,因此沒有參與對比。

        表4 PLLA POY和ScPLA纖維的力學性能Tab.4 Mechanical properties of PLLA POY and ScPLA fibers

        3 結(jié)論

        a.通過對制備ScPLA纖維工藝路線分析,采用先制備ScPLA再進行紡絲的工藝路線,在ScPLA及纖維加工過程中存在降解,加工效率低;采用PLLA和PDLA共混紡絲,在螺桿進料段會有部分ScPLA形成,紡絲溫度高,會造成PLLA或PDLA的少量降解;采用PLLA和PDLA復(fù)合紡絲,熔體在混合前沒有形成ScPLA,流動性更好。

        b.ScPLA POY具有較高的Xc,但其立構(gòu)晶含量并不高,成形過程中僅能生成少部分立構(gòu)復(fù)合晶體結(jié)構(gòu);熔體混合時PLLA和PDLA大分子充分分散是后處理中形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)、得到ScPLA纖維的關(guān)鍵因素之一。

        c.ScPLA FDY中絕大部分的立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)在ScPLA POY熱拉伸和熱定型處理的過程中形成,且隨著處理溫度的升高,立構(gòu)復(fù)合晶含量增加。合適的熱拉伸和熱定型處理工藝是制備ScPLA纖維的另一關(guān)鍵因素。

        d.隨著熱定型溫度提高,ScPLA纖維取向度增大,力學性能卻略有降低。ScPLA POY的fs為0.27,ScPLA FDY-160的fs為0.72,ScPLA FDY-180的fs為0.73;ScPLA FDY-160的斷裂強度為3.16 cN/dtex,ScPLA FDY-180的斷裂強度為3.11 cN/dtex。

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