朱金唐，吳鵬飛，崔華帥，史賢寧，崔 寧，李 杰，黃 慶

(中國紡織科學研究院有限公司生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室，北京 100025)

聚乳酸(PLA)纖維因其物理性能與滌綸接近且可完全生物降解，逐漸成為一種潛在的可部分替代石油基化學纖維的可持續(xù)發(fā)展綠色生態(tài)纖維，但PLA纖維的耐溫性差極大地限制了其應(yīng)用市場[1]。

1987年，Y.IKADA等[2]報道了具有相反手性的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)大分子間可以形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)聚乳酸(ScPLA)，其熔點(Tm)會比相應(yīng)的PLLA或PDLA的Tm提高約50 ℃。此后，構(gòu)建立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)成為改善PLA耐熱性的熱門方法之一[3-5]。ScPLA的維卡軟化點最高可達200 ℃[6]，ScPLA晶體結(jié)構(gòu)為β晶，三斜晶系，分子鏈呈31螺旋構(gòu)象，單晶形貌為三角形[7]，與純PLA的α晶相比，立構(gòu)復(fù)合晶結(jié)構(gòu)中分子鏈堆砌更緊密。ZHANG J M等[8]通過紅外光譜分析推斷氫鍵是ScPLA晶體結(jié)構(gòu)形成的主要驅(qū)動力。E.EL-KHODARY等[9]研究表明，相對分子質(zhì)量相近的PLLA和PDLA進行共混時，等比例共混更有利于立構(gòu)復(fù)合晶的形成。

可有效制備ScPLA的方法有溶液法[2]、低溫機械剪切法[10]、熔體混合法[11]等，但是針對ScPLA纖維制備方法的報道多為溶液紡絲，如靜電紡絲法[12-13]、濕法干紡[14]等。溶液紡絲存在溶劑揮發(fā)問題，熔融紡絲制備ScPLA纖維或許是更有前途的方法。PAN G W等[1]報道了熔融紡絲制備的ScPLA纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性。然而，ScPLA晶體熔融后二次結(jié)晶的能力很弱[15]，導致熔融紡絲直接制備ScPLA纖維比較困難，已有報道的熔融紡絲制備ScPLA纖維的途徑[1, 16-18]都是初生纖維在烘箱內(nèi)長時間高溫熱定型獲得最終的ScPLA纖維，這從效率上很難滿足現(xiàn)實需求，至今未見商業(yè)化熔融紡絲ScPLA纖維產(chǎn)品問世。

探索能靈活實現(xiàn)ScPLA纖維產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)對開拓PLA纖維的應(yīng)用市場具有現(xiàn)實意義。作者本著從原料出發(fā)的思路，篩選了切片混合紡絲和復(fù)合熔融紡絲兩套方案，并采用復(fù)合紡絲法將PLLA和PDLA熔體按質(zhì)量比1:1充分混合，制備了ScPLA預(yù)取向絲(POY)，再經(jīng)不同的熱拉伸和熱定型處理工藝，得到不同立構(gòu)復(fù)合晶體含量的ScPLA全拉伸絲(FDY)；通過差示掃描量熱 (DSC)、廣角X射線衍射 (WAXD) 和聲速取向研究表明，ScPLA纖維中立構(gòu)晶體主要在熱拉伸和熱定型處理過程中形成，成纖前的熔體分散和熱定型溫度是決定纖維中立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)含量的兩個關(guān)鍵因素。

1 實驗

1.1 原料

PLLA：纖維級，光學純度99.94 %，熔體流動指數(shù)(10 min)24 g，美國Nature Works公司生產(chǎn)；PDLA：纖維級，光學純度99.64%，熔體流動指數(shù)(10 min)23 g，荷蘭Purac公司生產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

單螺桿單頭紡絲拉伸聯(lián)合機(配環(huán)吹)：自制；復(fù)合式單螺桿單頭紡絲拉伸聯(lián)合機(配側(cè)吹風)：自制；多熱輥組合式纖維平牽機：自制；Haake混合器：美國賽默飛世爾公司制；YG086型縷紗測長機：常州市第二紡織機械廠制；Instron 2343型萬能材料試驗機：美國Instron公司制；SCY-Ⅲ聲速取向儀：上海凱歷迪新材料科技股份有限公司制；X′Pert Pro MPD X射線衍射儀：荷蘭Panalytical公司制；DSC-8000型差示掃描量熱儀：美國Perkin Elmer公司制。

1.3 ScPLA纖維的制備

從兩個思路選擇制備工藝路線：(1)首先制備全立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)的ScPLA，然后用其直接制備ScPLA纖維；(2)用等質(zhì)量比的PLLA、PDLA混合(切片混合或者熔體混合)后制備ScPLA纖維。

參考文獻[8]中的ScPLA制備方法，利用Haake混合器制備全立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)的ScPLA粉末，目的是探索從全立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)原料出發(fā)直接制備ScPLA纖維的可行性。

從PLLA和PDLA切片出發(fā)，采用熔融紡絲法制備ScPLA纖維的兩種工藝路線見圖1。

兩種方案的區(qū)別是：方案一為共混紡絲工藝，將PLLA和PDLA切片按質(zhì)量比1:1共混后采用單螺桿擠出機熔融擠出；方案二是復(fù)合紡絲工藝，按質(zhì)量比1:1分別將PLLA和PDLA熔體經(jīng)單獨的螺桿擠出機和計量泵擠出后再混合。兩種方案中的初生絲經(jīng)過吹風冷卻、上油、拉伸和卷繞制備ScPLA POY，ScPLA POY再經(jīng)過平牽機熱拉伸和熱定型，最終得到ScPLA FDY。兩種方案的關(guān)鍵工藝參數(shù)見表1。另外，作為對比，以PLLA為原料，采用方案一的設(shè)備于220 ℃下制備了與ScPLA POY相同規(guī)格的PLLA POY。

表1 熔融紡絲法制備ScPLA纖維的主要工藝參數(shù)Tab.1 Key parameters of fabricating ScPLA fiber by melt spinning process

1.4 分析與測試

熱學性能:采用DSC-8000型差示掃描量熱儀測試，氮氣保護，以20 ℃/min升溫速率從30 ℃升溫到250 ℃，完成第一次熔融，恒溫消除熱歷史，而后以20 ℃/min降溫速率降至0；消除熱歷史后，以20 ℃/min升溫速率從0升溫到250 ℃，完成第二次熔融。

結(jié)晶結(jié)構(gòu)：采用X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀對纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行測試，射線源為Cu-Ka，Ni濾波，X射線波長為0.154 nm，電壓為40 kV，電流為35 A，掃描角(2θ)為5°～40°，掃描速度為2(°)/min。

取向度:采用SCY-Ⅲ聲速儀測試纖維的聲速取向。隨機抽取一定數(shù)量的纖維試樣，分別測定每個試樣在20 cm和40 cm處聲波傳播的時間，并根據(jù)聲速值(C)計算出取向因子(fs)，取無規(guī)取向PLLA纖維的C為1.75 km/s[19]。

力學性能: 參考GB/T 14344—2008《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》，在Instron 2343萬能材料試驗機上對纖維試樣進行測試，纖維夾持長度500 mm，拉伸速率500 mm/min。測試環(huán)境溫度20 ℃、相對濕度65%，每個試樣測試5次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝路線選擇

利用Haake混合器在不同溫度下制備了ScPLA粉末，其原理是在PLA單組分的Tm之上，PLLA和PDLA在攪拌下，切片表面相互接觸形成ScPLA，由于ScPLA的Tm高于單組分的Tm，因此ScPLA會析出形成粉末，隨著Haake混合器處理溫度的升高，得到的ScPLA增多。從圖2可知，隨著Haake混合器處理溫度升高，PLA均相晶的衍射峰逐漸變小，210 ℃時PLA均相晶的衍射峰消失，即此時得到的全部是ScPLA粉末，這說明該方法可以制備全立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)的ScPLA。

圖2 不同溫度下用Haake混合器制備的ScPLA粉末的WAXD圖譜Fig.2 WAXD curves of ScPLA powders made in Haake mixer at different temperature1—180 ℃；2—190 ℃；3—200 ℃；4—210 ℃

將上述不同ScPLA粉末分別在DSC下進行兩次升溫，結(jié)果見圖3。從圖3a可以看出，ScPLA粉末的第一次升溫曲線中，隨著Haake混合器處理溫度的升高，得到的ScPLA的均相晶熔融峰逐漸消失，立構(gòu)晶的熔融峰逐漸尖銳且峰值向高溫方向移動，這說明隨著Haake混合器處理溫度的升高，得到的ScPLA粉末純度提高，Tm提高，當處理溫度達210 ℃時全部為ScPLA。從圖3b可以看出，第一次升溫熔融的ScPLA快速冷卻到室溫，消除熱歷史后再進行第二次升溫，在該過程中，每個ScPLA試樣在113 ℃附近都有一個明顯的冷結(jié)晶峰，隨后是175 ℃附近的均相晶熔融峰，而立構(gòu)晶的熔融峰變得微乎其微，這說明在第一次熔融后降溫的過程中，只有很少量的ScPLA生成，即立構(gòu)晶熔融后再生能力比較弱。

圖3 不同溫度下用Haake混合器制備的ScPLA粉末的DSC升溫曲線Fig.3 DSC heating curves of ScPLA powders made in Haake mixer at different temperature1—180 ℃；2—190 ℃；3—200 ℃；4—210 ℃

綜合圖2和圖3分析，先制備ScPLA原料再進行紡絲的工藝路線并非優(yōu)選：(1)加工ScPLA原料的過程可能會造成PLA少量降解，同時效率也比較低；(2)用ScPLA紡絲時，從螺桿到組件全程溫度需要設(shè)置在立構(gòu)晶的Tm之上，ScPLA熔融之后，PLLA和PDLA大分子鏈又會分開，紡絲過程中PLLA或PDLA的降解可能會比較嚴重；(3)ScPLA熔融后冷卻過程中不能完全再生，這對于熔融紡絲過程，效率較低，經(jīng)濟性較差。

熔融紡絲法制備ScPLA纖維的兩種工藝路線主要區(qū)別是：方案一中，盡管PLLA和PDLA切片按質(zhì)量比1:1混合，但難以保證進料過程中比例一直不變，且2種切片混合后在螺桿進料段會有部分ScPLA形成，為了得到均勻的熔體，螺桿的溫度設(shè)定要高于ScPLA的Tm，這樣可能造成PLLA或PDLA的少量降解；方案二中，螺桿設(shè)定溫度可以比方案一稍低，PLLA和PDLA在螺桿中的降解程度會比方案一中低，且熔體在混合前沒有ScPLA形成再熔融的影響，流動性會更好。

目前已報道的熔融紡絲法制備ScPLA初生纖維都是采用切片混合方式[1, 14-15]，本實驗重點對采用方案二制備ScPLA纖維的工藝條件進行探索。

2.2 熱性能

采用方案二、根據(jù)表1中設(shè)定的工藝參數(shù)制備87 dtex/72 f ScPLA POY，然后在不同的拉伸倍數(shù)、熱定型溫度等條件下對ScPLA POY進行后處理，制備了ScPLA FDY。用DSC研究了PLLA切片、PDLA切片、ScPLA POY，以及最高拉伸倍數(shù)(2.13)下熱定型溫度分別為160 ℃、180 ℃的ScPLA FDY(分別標記為ScPLA FDY-160、ScPLA FDY-180)一次升溫過程的熱性能，見圖4。

圖4 PLLA與PDLA切片及ScPLA纖維的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PLLA and PDLA chips and ScPLA fibers1—PLLA切片；2—PDLA切片；3—ScPLA FDY-180；4—ScPLA FDY-160；5—ScPLA POY

從圖4可以看出：PLLA切片和PDLA切片的Tm都在175 ℃附近，而ScPLA POY的Tm為222.8 ℃，從切片到ScPLA纖維，Tm提高了約50 ℃，熔融起始溫度也高于200 ℃，這說明ScPLA POY成形過程中，PLLA和PDLA分散配位形成了立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)，但是ScPLA POY在175 ℃附近仍有一個微小的均相晶熔融峰，說明纖維中仍存在少量的均相晶；在80 ℃下經(jīng)過2.13倍的拉伸并分別在160 ℃和180 ℃的熱輥上經(jīng)約0.3 s的熱定型處理后得到的ScPLA FDY-160和ScPLAFDY-180的Tm分別為225.2 ℃和225.6 ℃，隨著熱定型溫度的升高，均相晶的熔融峰逐漸變得更微小，立構(gòu)晶的Tm升高，即熱定型處理溫度是立構(gòu)復(fù)合晶體形成的一個重要影響因素。

根據(jù)ScPLA纖維DSC熔融曲線上熔融峰的極值和面積可以判斷Tm及結(jié)晶度(Xc)，其中Xc可以根據(jù)式 (1) ～ (3) 計算:

(1)

(2)

Xc=(Xc-homo+Xc-Sc)/(Xc-homo+Xc-Sc+Xa)×100%

(3)

式中：Xc-homo為結(jié)晶結(jié)構(gòu)中均相晶占比；Xc-Sc為結(jié)晶結(jié)構(gòu)中立構(gòu)晶占比；Xa為無定形區(qū)域占比；?Hhomo為PLA均相結(jié)晶熔融焓；?HSc為ScPLA結(jié)晶熔融焓；H0為100%結(jié)晶均相PLA熔融焓；HSc0為ScPLA 100%結(jié)晶熔融焓，142 J/g[20]。

從表2可以看出：ScPLA纖維的Xc都超過了50%，并且各試樣中都存在一定程度的均相晶；隨著熱定型處理溫度的提高，在總的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，均相結(jié)晶占比逐漸降低，Xc-homo從16.2%降低到7.6%，立構(gòu)晶占比逐漸升高，Xc-Sc從83.8%升高到92.4%，但是ScPLA FDY-180的Xc略低于ScPLA FDY-160，根據(jù)其?Hsc計算得到立構(gòu)晶的Xc卻達到約48%，這可能是因為180 ℃已經(jīng)超過了PLLA或PDLA的Tm，加速均相晶向立構(gòu)晶轉(zhuǎn)變的同時，造成部分不夠完善的均相晶結(jié)構(gòu)消失。DSC測試是升溫熔融過程，PLLA和PDLA熔體混合體系中微量的立構(gòu)晶會促進均相晶形成，隨著溫度升高，均相晶又會向立構(gòu)晶轉(zhuǎn)化。繼續(xù)提高熱定型溫度可能使立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)更多，甚至趨于全立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)，但是，熱定型溫度過高會使大分子鏈的解取向加劇，加之本實驗制備的單絲線密度較小，使得加工連續(xù)性變差。

表2 ScPLA纖維試樣的熱性能參數(shù)Tab.2 Thermal properties of ScPLA fiber samples

2.3 立構(gòu)晶結(jié)構(gòu)

采用WAXD對PLLA纖維和不同立構(gòu)復(fù)合程度的ScPLA纖維的結(jié)晶情況進行研究。從圖5可以看出：ScPLA纖維的WAXD特征衍射峰在2θ為12°，21°和24°附近[2]，分別對應(yīng)于立構(gòu)復(fù)合晶體(110)、(300)/(030)和(220)晶面；純PLA的特征衍射峰在2θ為15°，17°和19°附近[2]，分別對應(yīng)于α晶型的(010)、(110)/(200)和(203)晶面，而PLLA的β晶型[21-22]是斜方晶，分子鏈構(gòu)象為左旋的31螺旋，WAXD上的特征峰出現(xiàn)在29.8°，對應(yīng)于β晶型的(003)晶面，PLLA POY的WAXD上只有2θ為16.6°的強衍射峰和約28.8°的弱衍射峰，對應(yīng)α晶型的(010)和β晶型的(003)晶面；ScPLA POY在2θ為16.6°時仍有一個強衍射峰，比PLLA POY的還強，在2θ為28.8°有一個弱衍射峰，同時在2θ為11.9°，20.6°和23.9°出現(xiàn)了強度較弱的ScPLA特征衍射峰，這說明在ScPLA POY成形過程中僅能生成少部分立構(gòu)復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)；隨著熱定型溫度的提高，ScPLA FDY中均相晶的16.6°衍射峰明顯減弱，28.8°的衍射峰消失，ScPLA的特征峰明顯增強，結(jié)合DSC結(jié)果說明熔體混合時PLLA和PDLA兩種大分子已經(jīng)足夠分散，為后處理時兩種分子鏈充分配位提供了保障，當熱拉伸、熱定型處理時，在較高的張力和較高的溫度下，PLLA和PDLA大分子鏈能更充分地結(jié)合，取向排列形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)。因此，要想制備較高立構(gòu)復(fù)合晶體含量的ScPLA纖維，前期PLLA和PDLA熔體的充分均勻混合和后期的合理熱拉伸、熱定型處理是兩個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

圖5 PLLA和ScPLA纖維的XRD曲線Fig.5 XRD curves of PLLA and ScPLA fibers1—PLLA POY；2—ScPLA POY；3—ScPLA FDY-180；4—ScPLA FDY-160

2.4 取向度

通常采用無油絲作為無規(guī)取向纖維來測C，PLLA無油絲的C為1.75 km/s[19]。從表3可知：ScPLA無油絲的C為1.81 km/s，計算得fs為0.07，這說明PLLA和PDLA混合熔體出噴絲板后形成無油絲的過程中也形成了部分立構(gòu)晶；ScPLA POY的fs為0.27，遠遠低于ScPLA FDY-160的fs(為0.72)和ScPLA FDY-180的fs(為0.73)，這是因為隨著熱定型溫度的提高，PLLA及PDLA分子鏈可以在已形成的立構(gòu)復(fù)合晶體上繼續(xù)定向生長[23]，纖維的fs增大。

表3 聲速取向法測得ScPLA纖維的取向度Tab.3 Degree of orientation of ScPLA fibers by sonic orientation method

2.5 力學性能

研究表明，PLA形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)后力學性能會有所提高[24-25]。由表4可知：ScPLA POY的斷裂強度、斷裂伸長率和初始模量都比同規(guī)格PLLA POY的低，這可能是因為纖維成形前，PLLA和PDLA熔體要在高于立構(gòu)晶熔點的溫度(通常240 ℃)下進行混合，而PLLA和PDLA的Tm僅175 ℃左右，造成PLLA和PDLA部分降解所致；在拉伸倍數(shù)2.13時，160 ℃熱定型的ScPLA FDY-160的斷裂強度可以達到3.16 cN/dtex，初始模量達到54.09 cN/dtex，斷裂伸長率為15.09%；同樣拉伸倍數(shù)下，當熱定型溫度升高到180 ℃時，ScPLA FDY-180的斷裂強度、斷裂伸長率和初始模量都比ScPLA FDY-160的稍有降低。由此可見，要想得到力學性能較好且耐熱性好的ScPLA纖維，還需要繼續(xù)探索更合理的加工工藝。PLLA FDY的熱定型處理溫度完全不同于ScPLA FDY，因此沒有參與對比。

表4 PLLA POY和ScPLA纖維的力學性能Tab.4 Mechanical properties of PLLA POY and ScPLA fibers

3 結(jié)論

a.通過對制備ScPLA纖維工藝路線分析，采用先制備ScPLA再進行紡絲的工藝路線，在ScPLA及纖維加工過程中存在降解，加工效率低；采用PLLA和PDLA共混紡絲，在螺桿進料段會有部分ScPLA形成，紡絲溫度高，會造成PLLA或PDLA的少量降解；采用PLLA和PDLA復(fù)合紡絲，熔體在混合前沒有形成ScPLA，流動性更好。

b.ScPLA POY具有較高的Xc，但其立構(gòu)晶含量并不高，成形過程中僅能生成少部分立構(gòu)復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)；熔體混合時PLLA和PDLA大分子充分分散是后處理中形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)、得到ScPLA纖維的關(guān)鍵因素之一。

c.ScPLA FDY中絕大部分的立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)在ScPLA POY熱拉伸和熱定型處理的過程中形成，且隨著處理溫度的升高，立構(gòu)復(fù)合晶含量增加。合適的熱拉伸和熱定型處理工藝是制備ScPLA纖維的另一關(guān)鍵因素。

d.隨著熱定型溫度提高，ScPLA纖維取向度增大，力學性能卻略有降低。ScPLA POY的fs為0.27，ScPLA FDY-160的fs為0.72，ScPLA FDY-180的fs為0.73；ScPLA FDY-160的斷裂強度為3.16 cN/dtex，ScPLA FDY-180的斷裂強度為3.11 cN/dtex。