胡 陽

(中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳陽 414014)

固相聚合是提高尼龍6(PA 6)相對(duì)黏度的有效方法之一, 具有反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)和降解反應(yīng)少，能耗低，無需使用溶劑等特點(diǎn)，主要包括連續(xù)式氮?dú)獗Ｗo(hù)法和間歇式真空法兩種工藝，其中連續(xù)式工藝借助惰性氣體除去小分子副產(chǎn)物，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，具有切片傳熱效率和生產(chǎn)效率高，切片質(zhì)量均勻的優(yōu)點(diǎn)，但工藝流程較長(zhǎng)，設(shè)備投資較大[1-2]。中石化巴陵石油化工有限公司15 kt/a超高黏PA 6固相聚合裝置2013年建成投產(chǎn)，采用連續(xù)式氮?dú)獗Ｗo(hù)工藝，生產(chǎn)的PA 6切片相對(duì)黏度3.6～4.0、可萃取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于0.6%、含水量小于等于600 μg/g，所制備薄膜各項(xiàng)力學(xué)性能、阻隔性指標(biāo)都達(dá)到國(guó)外品牌同等水平。但制得的超高黏切片產(chǎn)品存在黏度不均勻、所制薄膜產(chǎn)品不易開口，以及裝置生產(chǎn)能耗較高等問題。作者分析了問題產(chǎn)生的原因，并介紹了相應(yīng)的改造措施。

1 PA 6固相增黏的原理

PA 6固相增黏是在固體狀態(tài)下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，其原理是將具有一定分子量的固態(tài)PA 6切片粒子加熱到其熔點(diǎn)以下，玻璃化溫度以上，通過真空或惰性氣體保護(hù)(一般使用高純氮?dú)?帶走小分子產(chǎn)物，使縮聚反應(yīng)得到繼續(xù)，黏度得到進(jìn)一步增長(zhǎng)[3-4]。由于固相縮聚反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于熔融縮聚溫度，副反應(yīng)得到很大程度的抑制，因此獲得的切片中環(huán)狀低聚體含量遠(yuǎn)低于熔融縮聚的切片。同時(shí)，由于固相縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，較低的反應(yīng)溫度更有利于平衡右移，因此獲得的切片相對(duì)分子質(zhì)量較熔融縮聚的更高。

2 PA 6固相增黏工藝流程

連續(xù)式PA 6固相增黏裝置包括固相增黏塔、氮?dú)飧稍镅h(huán)系統(tǒng)、冷卻料倉、氣流輸送系統(tǒng)、包裝系統(tǒng)等，其工藝流程見圖1。

圖1 PA 6固相增黏工藝流程Fig.1 Process flow of PA 6 solid-state polycondensation1—固相增黏塔; 2—來自脫水機(jī)的萃取切片; 3—氮?dú)膺^濾器;4—上部循環(huán)風(fēng)機(jī);5—上部氮?dú)饧訜崞? 6—節(jié)能器; 7—噴淋塔; 8—噴淋水泵; 9—換熱器; 10—水封; 11—下部循環(huán)風(fēng)機(jī);12—脫氧器; 13—下部氮?dú)饧訜崞? 14—星型出料機(jī);15—冷卻料倉; 16—過濾器; 17—冷卻循環(huán)風(fēng)機(jī); 18—氮?dú)饫鋮s器

切片流程：從常規(guī)聚合裝置送來的PA 6切片通過切片加料斗送入固相增黏塔。干燥用的熱氮?dú)夥侄蓮乃撞亢退胁窟M(jìn)入塔中脫除切片內(nèi)部殘余的小分子增加切片相對(duì)分子質(zhì)量，提高切片黏度。干燥好的切片經(jīng)星型計(jì)量器輸送到切片冷卻料倉，在冷氮?dú)饬飨卤焕鋮s到規(guī)定溫度后，切片經(jīng)氣流輸送裝置送往切片包裝料倉進(jìn)行包裝[5-6]。

氮?dú)饬鞒蹋焊稍镉玫獨(dú)鈴墓滔嘣鲳に敵鰜恚?jīng)第一循環(huán)風(fēng)機(jī)加壓后，部分氮?dú)饨?jīng)氮?dú)饧訜崞鞅徽羝訜岬叫枰臏囟?，從中部進(jìn)入固相增黏塔。部分氮?dú)膺M(jìn)入氮?dú)鈸Q熱器與從噴淋塔出來的氮?dú)鈸Q熱后，從噴淋塔下部入塔與從塔上部加入的噴淋水逆流接觸，氮?dú)獗焕鋮s、洗滌后從塔頂出來，經(jīng)氮?dú)鈸Q熱器換熱后進(jìn)入第二循環(huán)風(fēng)機(jī)增壓后進(jìn)入氮?dú)饷撗跗?、氮?dú)饧訜崞鞅徽羝訜岬叫枰獪囟群?，從下部進(jìn)入固相增黏塔循環(huán)使用。

3 存在的問題及分析

(1)切片黏度不均勻

經(jīng)過對(duì)固相增黏切片產(chǎn)品多批次取樣分析，發(fā)現(xiàn)切片黏度差異較大，分析其原因?yàn)椋汗滔嗫s聚塔塔高較高，內(nèi)部堆積的切片在連續(xù)向下運(yùn)動(dòng)過程中，中心部分的切片下落較快，靠近塔壁的切片相對(duì)較慢，造成了停留時(shí)間(即反應(yīng)時(shí)間)的差異。

(2)切片所制薄膜不容易開口

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，獲得的超高黏切片制成雙向拉伸薄膜(BOPA)后，薄膜易產(chǎn)生黏連而不易開口，嚴(yán)重影響B(tài)OPA薄膜的使用。分析其原因：一是薄膜加工時(shí)，切片中低聚物小分子擴(kuò)散滲到薄膜表面，當(dāng)兩層薄膜貼合后，小分子之間互相滲透和糾纏, 從而使薄膜有相互黏連的趨勢(shì)；二是在薄膜在牽引和卷取過程中，膜之間形成真空密合狀態(tài)，導(dǎo)致薄膜貼合在一起；三是薄膜在制備或存儲(chǔ)過程中，因薄膜表面靜電累積，膜間出現(xiàn)靜電吸附。

(3)能耗較高

常規(guī)聚合切片含水率已經(jīng)達(dá)標(biāo)，但固相增黏工序仍設(shè)置了氮?dú)鈬娏芟到y(tǒng)進(jìn)行除水與除粉末，將上段的熱氮?dú)饨禍?，除去水分后，到下段再次將冷氮?dú)饧訜?，這增加了不必要的蒸汽、電的消耗。

4 優(yōu)化改造措施

4.1 切片黏度不均解決措施

分配錐的作用一方面是使從下料口下來的物料通過它均勻地朝四周分散，另一方面是承受物料流過的沖擊力[7]。因此，采取在固相縮聚塔底部增加一個(gè)分配錐的措施，解決塔內(nèi)堆積的切片在連續(xù)向下運(yùn)動(dòng)過程中中心部分的切片下落較快，靠近塔壁的切片相對(duì)較慢，造成停留時(shí)間差異，從而致使切片黏度不均的問題。

4.2 所制薄膜開口性差解決措施

通常解決薄膜開口性差的方法是加入無機(jī)開口劑，使薄膜的表面產(chǎn)生凸凹不平來增加膜間距、降低膜間真空度；加入爽滑劑，在薄膜相鄰的兩層之間形成一層爽滑劑層，降低兩層膜間的動(dòng)、靜摩擦系數(shù)；加入抗靜電劑，消除膜間的靜電吸附[8-9]。

改造采用這三種助劑共同作用，達(dá)到最佳的開口性目的。采用的復(fù)合開口劑主要成分為抗氧劑1076、芥酸酰胺、滑石粉、硬脂酸鋅等，在切片中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%左右，能均勻的分散在薄膜中。此外，為便于復(fù)合開口劑添加，新增了添加劑配置系統(tǒng)，布置在切片包裝料倉后，切片和添加劑進(jìn)入添加劑配置系統(tǒng)中混合均勻后，再送至切片過渡料倉中由包裝線進(jìn)行包裝。

4.3 生產(chǎn)能耗過高解決措施

固相增黏工序氮?dú)庋h(huán)系統(tǒng)原有流程為：固相增黏塔頂部出來的循環(huán)氮?dú)饨?jīng)粉塵分離器除塵后由第一循環(huán)風(fēng)機(jī)加壓，經(jīng)過氮?dú)鈸Q熱器降溫后送至噴淋塔除水除塵，噴淋塔出來的氮?dú)饨?jīng)氮?dú)鈸Q熱器加熱后送至第二循環(huán)風(fēng)機(jī)，經(jīng)風(fēng)機(jī)加壓后除氧，除氧后分兩路由蒸汽加熱后送至固相增黏塔上、下段對(duì)切片進(jìn)行干燥。

考慮到常規(guī)聚合成品切片含水已經(jīng)達(dá)標(biāo)，循環(huán)氮?dú)庵械乃亢苌?，不需再在噴淋塔中除水，因此，為減少固相增黏工序的能耗，改造措施為：將冷卻噴淋系統(tǒng)從循環(huán)氮?dú)庀到y(tǒng)中斷開，在氮?dú)膺^濾器前增加一臺(tái)旋風(fēng)分離器，分離氣體粉塵；在第一循環(huán)風(fēng)機(jī)出口管線處、第二循環(huán)風(fēng)機(jī)出口管線處分別加裝蝶閥。當(dāng)?shù)獨(dú)庵蟹蹓m含量較低時(shí)，經(jīng)旋風(fēng)分離器和氮?dú)膺^濾器過濾后的氮?dú)饨?jīng)第一循環(huán)風(fēng)機(jī)后從原有DN200旁通管道直接經(jīng)氮?dú)鈸Q熱器蒸汽加熱后送至固相增黏塔上段，剩余的氮?dú)饨?jīng)由新增加的DN300管道送至氮?dú)饷撗跗髅撗鹾蠼?jīng)蒸汽加熱后送至固相增黏塔的下段。在新增管道上配置流量計(jì)和調(diào)節(jié)閥，如循環(huán)氮?dú)庵械难鹾孔兓瘯r(shí)，可以通過調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)進(jìn)氮?dú)饷撗跗鞯牡獨(dú)饬髁繉?duì)循環(huán)氮?dú)庵械难鹾窟M(jìn)行調(diào)控。在噴淋系統(tǒng)水封罐的溢流管線上增加一個(gè)DN40的球閥，用于封閉噴淋系統(tǒng)。而當(dāng)?shù)獨(dú)庵蟹蹓m含量較高時(shí)，則采用原流程進(jìn)行除塵。改造后的工藝流程見圖2。

圖2 改進(jìn)后的PA 6固相增黏工藝流程Fig.2 Improved process flow of PA 6 solid-state polycondensation1—固相增黏塔; 2—來自脫水機(jī)的萃取切片; 3—旋風(fēng)分離器;4—氮?dú)膺^濾器;5—上部循環(huán)風(fēng)機(jī);6—上部氮?dú)饧訜崞? 7—蝶閥;8—節(jié)能器;9—噴淋塔;10—噴淋水泵;11—換熱器;12—水封; 13—下部循環(huán)風(fēng)機(jī);14—脫氧器;15—下部氮?dú)饧訜崞鳎?6—星型出料機(jī);17—冷卻料倉;18—過濾器;19—冷卻循環(huán)風(fēng)機(jī);20—氮?dú)饫鋮s器

5 改造效果

5.1 產(chǎn)品質(zhì)量

改造后，生產(chǎn)的超高黏PA 6切片相對(duì)黏度穩(wěn)定在4.0±0.1，可萃取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于0.51%，含水量小于等于400 μg/g，達(dá)到優(yōu)等品水平；制備的BOPA薄膜表面光澤度、透明度高，開口性好，力學(xué)性能、阻隔性指標(biāo)均達(dá)到國(guó)外品牌同等水平，見表1。

表1 BOPA薄膜的主要性能指標(biāo)Tab.1 Main performance indexes of BOPA film

5.2 產(chǎn)品能耗

從表2可以看出，改造后PA 6固相聚合裝置電耗由200.0 kW·h降至157.5 kW·h，儀表空氣消耗由52 Nm3/h降至26 Nm3/h，蒸汽消耗由0.40 t/h降至0.275 t/h，冷凍水消耗由62.5 t/h降至35.0 t/h，能耗下降明顯。

表2 改造前后PA 6固相聚合裝置能耗對(duì)比Tab.2 Energy consumption comparison of PA 6 solid-state polycondensation plant before and after innovation

6 結(jié)論

a.通過在固相縮聚塔底部增加一個(gè)分配錐，在切片中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的復(fù)合開口劑，將冷卻噴淋系統(tǒng)從循環(huán)氮?dú)庀到y(tǒng)中斷開，解決了超高黏切片產(chǎn)品存在黏度不均勻、表面容易產(chǎn)生靜電、所制薄膜產(chǎn)品不易開口，以及裝置生產(chǎn)能耗較高等問題。

b.改造后，生產(chǎn)的超高黏PA 6切片相對(duì)黏度穩(wěn)定在4.0±0.1，可萃取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于0.51%，含水量小于等于400 μg/g，達(dá)到優(yōu)等品水平，制備的BOPA薄膜表面光澤度、透明度高，開口性好，力學(xué)性能、阻隔性指標(biāo)均達(dá)到國(guó)外品牌同等水平；固相聚合裝置電耗降至157.5 kW·h，儀表空氣消耗降至26 Nm3/h，蒸汽消耗降至0.275 t/h，冷凍水消耗降至35 t/h，能耗下降明顯。