曾佳琪，趙 麗，唐海洲，馮 慧，毛 雪，張 坤

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

氧化鋁(Al2O3)的熔點(diǎn)為2 054 ℃，沸點(diǎn)為2 980 ℃，難溶于水。Al2O3有許多同質(zhì)異晶體，目前已知的有10多種，主要有3種晶型，即α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3，其晶體結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同，其中α-Al2O3較為穩(wěn)定，β-Al2O3和γ-Al2O3在1 300 ℃以上的高溫條件下幾乎完全轉(zhuǎn)化為α-Al2O3。傳統(tǒng)Al2O3材料以粉末為主，一般用作密封和填充材料，也可以在石油煉制和石油化工中充當(dāng)催化劑載體等[1]。

Al2O3纖維是一種無(wú)機(jī)纖維，具有高強(qiáng)度、高模量、耐腐蝕等優(yōu)異性能。Al2O3纖維的主要制備方法有卜內(nèi)門(mén)法、熔融抽絲法、浸漬法、預(yù)聚合法、淤漿法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法等。Al2O3纖維的應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛，Al2O3短纖維可與樹(shù)脂、金屬或陶瓷進(jìn)行復(fù)合制備高性能復(fù)合材料，制造加熱爐、窯爐襯里及電子元件煅燒爐等工業(yè)用高溫爐； Al2O3連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高模量、高剛度等優(yōu)異性能，其基質(zhì)不容易在使用過(guò)程中氧化和失效，同時(shí)具有優(yōu)異的抗蠕變性能，且在高溫下不會(huì)發(fā)生晶粒生長(zhǎng)而導(dǎo)致纖維的性能下降，因此其有望成為高溫領(lǐng)域的一種替代材料，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?；功能性的Al2O3納米纖維除了具有上述性質(zhì)外，還具有低導(dǎo)熱率、電絕緣性及比表面積高等優(yōu)異性能，在增強(qiáng)復(fù)合材料、高溫隔熱材料、催化過(guò)濾材料等方面應(yīng)用廣泛[2-5]。

作者綜述了近些年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者在Al2O3纖維制備工藝及最新應(yīng)用的研究進(jìn)展。

1 Al2O3纖維的主要制備方法1.1 卜內(nèi)門(mén)法

卜內(nèi)門(mén)法是英國(guó)ICI公司早期所采用的一種較為簡(jiǎn)便的制備Al2O3纖維的方法，通過(guò)將羥基乙酸鋁和其他添加劑在一定條件下混合，使之成為一定黏度的黏稠溶液，與提高成絲能力的有機(jī)高分子聚乙烯醇充分混合得到紡絲液，經(jīng)過(guò)紡絲、干燥，以及在1 000 ℃條件下進(jìn)行燒結(jié)等處理，得到直徑為3～5 μm的多晶Al2O3纖維[6]。目前該方法制得的產(chǎn)品多為短纖維，纖維強(qiáng)度較差。

1.2 熔融抽絲法

熔融抽絲法是1971年美國(guó)TYCO研究所開(kāi)發(fā)的一種制備單晶α-Al2O3纖維的方法，通過(guò)在高溫下向Al2O3熔體內(nèi)插入鉬制細(xì)管，利用毛細(xì)現(xiàn)象，熔融液剛好升到毛細(xì)管的頂端，然后由頂端緩慢向上拉伸得到α-Al2O3連續(xù)纖維[7]。此方法可以制得形狀較為復(fù)雜的連續(xù)纖維，但產(chǎn)品性能不易控制，纖維質(zhì)量較差[8]。

1.3 浸漬法

浸漬法是制備Al2O3纖維膜最為常見(jiàn)的方法，由于設(shè)備簡(jiǎn)單，操作快捷，一直沿用至今。浸漬法中，一般以水溶液作為溶劑，用具有較好親水性的黏膠纖維作為基體纖維，基體纖維經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)鹽溶液浸漬，其中無(wú)機(jī)鹽并不附著在纖維表面，而是以分子狀態(tài)分散在黏膠纖維中，從而有利于纖維的形成，經(jīng)過(guò)干燥和燒結(jié)處理得到具有功能化的Al2O3材料，從而實(shí)現(xiàn)材料在吸附性能、催化性能等方面的增強(qiáng)[9-10]。常學(xué)峰等[11]利用γ-Al2O3和磷酸氫二氨((NH4)2HPO4)等體積浸漬制備了磷改性Al2O3，按圖1所示工藝流程制得的改性Al2O3纖維在一定程度上抑制了Al2O3纖維表面燒結(jié)，提高了其熱穩(wěn)定性。王躍超等[12]以α-Al2O3微粉為主要原料，制備了Al2O3陶瓷纖維膜，結(jié)構(gòu)相對(duì)緊密，孔徑為0.48 μm，無(wú)明顯缺陷。甘學(xué)賢等[13]通過(guò)泡沫浸漬工藝制備出了孔隙率和強(qiáng)度均較高的Al2O3多孔陶瓷。王佳等[14]以金屬鋁粉、氯化鋁、酸性硅溶膠和去離子水為原料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的Al2O3溶膠作為浸漬液，在500，900，1 300 ℃的溫度下分別制得了直徑為10，6，5 μm的Al2O3纖維，其中經(jīng)過(guò)1 300 ℃煅燒后的Al2O3纖維最為光滑；同樣，李禮[15]用此方法在1 250 ℃溫度下制得了孔徑為0.2 μm的Al2O3陶瓷膜，Al2O3陶瓷膜厚度均勻、結(jié)合強(qiáng)度較高。該方法操作簡(jiǎn)單，制得的纖維形貌可控，但需要進(jìn)行超高溫?zé)Y(jié)，相比其他方法能耗更高。

1.4 預(yù)聚合法

預(yù)聚合法是將一種鋁氧烷聚合物首先溶解在有機(jī)溶劑中，隨后加入硅酸鹽或有機(jī)硅化合物將混合物濃縮成黏稠液體，通過(guò)干法紡絲將其紡成前驅(qū)體纖維，然后聚合物在空氣中發(fā)生高溫裂解，在600 ℃形成含Al2O3和二氧化硅的無(wú)機(jī)纖維，最后在1 000 ℃以上進(jìn)一步燒結(jié)，Al2O3結(jié)晶形成微晶聚集的連續(xù)Al2O3纖維[16]。日本住友化學(xué)公司早期采用預(yù)聚合法生產(chǎn)Al2O3纖維，先用烷基鋁和水在一定的條件下聚合成鋁氧烷化合物，將其溶解在有機(jī)溶劑中，再加入硅酸酯或有機(jī)硅化合物，將混合物制成可紡黏稠液，經(jīng)紡絲、干燥、燒結(jié)生產(chǎn)出Al2O3纖維。由于前驅(qū)體為線型聚合物形式，該方法具有紡絲性能好、易于獲得連續(xù)長(zhǎng)纖維的優(yōu)點(diǎn)，但存在生產(chǎn)成本較高和產(chǎn)品性能不可控的問(wèn)題，因此國(guó)內(nèi)幾乎不使用此方法來(lái)制備Al2O3纖維[17]。

1.5 淤漿法

淤漿法是以Al2O3粉末為主要原材料，加入分散劑、流變助劑、燒結(jié)助劑等，在一定條件下制成可紡混合物，再經(jīng)過(guò)擠出成纖、干燥、燒結(jié)等步驟制備Al2O3連續(xù)纖維[18]。該方法為了防止氣體揮發(fā)時(shí)體積收縮過(guò)快導(dǎo)致纖維破裂，生產(chǎn)的漿料在燒結(jié)前需要進(jìn)行干燥處理，并選擇適當(dāng)?shù)纳郎厮俾省.AGNIESZKA等[19]使用由一種活性混合物含有鋁粉、活化劑和無(wú)機(jī)黏合劑組成的漿液用作Al2O3涂層，在不同溫度下形成的Al2O3涂層纖維結(jié)構(gòu)如圖2所示，均形成了雙層的Al2O3涂層纖維，能很好地作用于不同合金間，提高合金的抗氧化和抗腐蝕性。該方法使用不同的原料制得的Al2O3纖維性能也存在差異，原料粒徑較小制得的纖維拉伸強(qiáng)度較高，但其溶劑用量使用較大，對(duì)纖維力學(xué)性能難以精確調(diào)控[20]。

圖2 不同燒結(jié)溫度下Al2O3涂層纖維的顯微結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of Al2O3 coated fiber at different sintering temperature

1.6 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備高純度且均勻的Al2O3纖維最通用的方法之一，通過(guò)控制前驅(qū)體溶膠的粒徑、采用較低的煅燒溫度即可得到均勻的Al2O3纖維，該方法通常選用異丙醇鋁、羧酸鋁、硝酸鋁及氯化鋁等作為前驅(qū)體[21-22]。袁文輝等[23]以異丙醇鋁為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法制備Al2O3纖維膜，工藝流程見(jiàn)圖3。

目前，傳統(tǒng)的溶膠-凝膠路線在制備高質(zhì)量的亞微米級(jí)Al2O3纖維方面存在一些困難：首先，不容易獲得比較穩(wěn)定Al2O3溶膠；其次，聚合物通常在溶膠中添加，容易形成纖維材料，但混合纖維在燒結(jié)過(guò)程中容易斷裂成短碎片；此外，聚合物的加入可能會(huì)產(chǎn)生額外的多孔特征，難以獲得光滑表面的固體纖維[24-25]。

1.7 靜電紡絲法

靜電紡絲工藝結(jié)合溶膠-凝膠法是一種制備Al2O3納米纖維膜的新方法，該方法有望解決亞微米Al2O3纖維在制備方面的問(wèn)題[26-28]。該方法制備工藝流程為：(1)首先制備無(wú)機(jī)溶膠或溶液，包括聚合物模板和以部分醇鹽為主要成分的無(wú)機(jī)物前驅(qū)體溶液；(2)對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲，通過(guò)調(diào)節(jié)紡絲條件及環(huán)境參數(shù)制備較為均勻的前驅(qū)體纖維；(3)在一定的溫度梯度下對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行高溫煅燒將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的Al2O3纖維。CHENG B J等[29]采用該復(fù)合方法制得具有亞微米級(jí)直徑的Al2O3纖維，該纖維熔點(diǎn)可達(dá)2 050 ℃，能在高溫環(huán)境(大于1 000 ℃)與熔融輕金屬、非氧化物陶瓷具有高相容性，也具有比較好的機(jī)械性能。ZHANG Y B等[30]同樣采用上述方法利用聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和硝酸鋁為原料，經(jīng)過(guò)1 200 ℃燒結(jié)后制得平均直徑為10 μm的Al2O3纖維，纖維直徑均勻，表面致密，在纖維表面未發(fā)現(xiàn)任何缺陷。馬運(yùn)柱等[31]以異丙醇鋁制備Al2O3長(zhǎng)纖維，纖維表面比較光滑，直徑為5～7 μm，無(wú)明顯孔洞、開(kāi)裂等缺陷，大小較為均勻。ZHU C X等[32]用鋁溶膠制備Al2O3基體，在900～1 400 ℃的空氣中燒結(jié)1 h，分析了Al2O3纖維和Al2O3基質(zhì)的高溫特性，γ-Al2O3在1 200 ℃時(shí)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，Al2O3的彈性模量和硬度顯著增加，隨著溫度的升高，Al2O3基體變得密集，沒(méi)有可見(jiàn)的孔隙。A.MANDANA等[33]結(jié)合溶膠-凝膠法和離心紡絲法制備了Al2O3細(xì)纖維，纖維比表面積為261 m2/g，直徑為5 nm，具有較好的晶體結(jié)構(gòu)。該方法所使用的儀器較為簡(jiǎn)單，操作方便，制得的纖維具有直徑較小、孔隙率高、表面光滑等優(yōu)良特性，但生產(chǎn)成本較高，目前無(wú)法實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。

采用不同方法所制備的Al2O3纖維的特性見(jiàn)表1。卜內(nèi)門(mén)法和熔融抽絲法屬于傳統(tǒng)的制備方法，所制備的Al2O3纖維存在強(qiáng)度差、易脆、比表面積低等問(wèn)題，解決這些問(wèn)題的有效方法是減小Al2O3纖維的直徑；而浸漬法、預(yù)聚合法和淤漿法所制備的Al2O3纖維不足以滿足市場(chǎng)的需求；目前被廣泛應(yīng)用的制備方法主要是將溶膠凝膠法與靜電紡絲工藝相結(jié)合，制得符合市場(chǎng)需求的高性能Al2O3纖維。

表1 不同方法制備的Al2O3纖維的性能Tab.1 Properties of Al2O3 fiber prepared by different methods

2 Al2O3纖維的應(yīng)用

Al2O3纖維兼具耐高溫、低導(dǎo)熱系數(shù)、抗壓強(qiáng)度高、拉伸強(qiáng)度高、質(zhì)輕及生物相溶性好等優(yōu)異特性，其在結(jié)構(gòu)增強(qiáng)、高溫隔熱、吸附過(guò)濾及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

2.1 結(jié)構(gòu)增強(qiáng)復(fù)合材料

近年來(lái)，增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料性能的研究及應(yīng)用引起了許多工程界的關(guān)注，而無(wú)機(jī)金屬在增強(qiáng)材料方面有其獨(dú)特性[34-35]。由于Al2O3纖維與有機(jī)基體間具有較小的界面反應(yīng)，其復(fù)合材料制品的機(jī)械性能、硬度及耐磨性會(huì)得到進(jìn)一步的改善[36-37]。胡東等[38]以廢玻璃粉為原料、Al2O3纖維為增強(qiáng)劑，制備泡沫玻璃，加入的Al2O3纖維阻止了試樣中裂紋的擴(kuò)展，同時(shí)提高試樣的抗沖擊的能力，當(dāng)燒結(jié)溫度為820 ℃時(shí)，泡沫玻璃的抗壓強(qiáng)度可達(dá)3.5 MPa，抗折強(qiáng)度達(dá)1.6 MPa，其抗壓強(qiáng)度比相同條件下未加Al2O3纖維所制備的泡沫玻璃提高了3倍。李光亞等[39]以Al2O3纖維、莫來(lái)石和石英等為原料，用反復(fù)浸漬裂解工藝制備了莫來(lái)石纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，其抗彎強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度分別為95.12，34.95，80.92 MPa，力學(xué)性能優(yōu)異。LIU Y X等[40]以Al2O3纖維為原料，以硫酸鉀為熔鹽和燒結(jié)輔助劑，獲得了多孔Al2O3陶瓷纖維，最高平均抗壓強(qiáng)度為24.33 MPa，孔隙率為57.38%，可用于制造致密和多孔先進(jìn)陶瓷器件。

2.2 高溫隔熱材料

Al2O3纖維在高溫下具有優(yōu)異的抗氧化性能，能夠在高溫使用過(guò)程中保持較高的抗拉強(qiáng)度，相較于碳化硅纖維其原料成本較低。此外，Al2O3纖維表面活性較高，具有質(zhì)量輕、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、抗熱震性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天高溫隔熱領(lǐng)域[41-42]。孫現(xiàn)凱等[43]以Al2O3纖維、石墨紙及氧化硅氣凝膠作為原料，通過(guò)多層縫合加工制備柔性隔熱材料，材料冷面溫度為70～90 ℃，試樣整體無(wú)分層及開(kāi)裂現(xiàn)象，保證了隔熱材料的結(jié)構(gòu)整體性。美國(guó)3M公司以Al2O3纖維和二氧化硅為原料所生產(chǎn)的Nextel312人造陶瓷纖維，與Saffil陶瓷防熱纖維所制備的基準(zhǔn)型密封件可成功在航天飛機(jī)軌道飛行器上使用，最高使用溫度可達(dá)1 600 ℃[44]。劉瑞祥[45]以高純度超細(xì)直徑的石英纖維和高純Al2O3纖維為主要原料，以硼硅玻璃為高溫黏結(jié)劑，通過(guò)纖維短切處理制備了Al2O3復(fù)合高溫隔熱瓦，常溫導(dǎo)熱系數(shù)低于0.05 W/(m·K)，可以在1 200 ℃條件下循環(huán)使用10次，綜合性能變化不大，結(jié)構(gòu)完整，尺寸不受影響。

2.3 吸附過(guò)濾材料

Al2O3纖維具有輕質(zhì)、過(guò)濾阻力低、熱穩(wěn)定性好、過(guò)濾效率高等優(yōu)點(diǎn)，常被用作吸附過(guò)濾材料，在環(huán)境領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[46-47]。王雁[48]以異丙醇鋁和鋁粉為原料，采用靜電紡絲經(jīng)過(guò)燒結(jié)后制得γ-Al2O3纖維膜，纖維膜具有優(yōu)異的過(guò)濾性能，以300 nm鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)為過(guò)濾介質(zhì)，當(dāng)克重為9.28 g/m2時(shí)，Al2O3纖維膜的過(guò)濾效率為99.848%,壓阻為239.12 Pa；當(dāng)克重超過(guò)11.36 g/m2時(shí)，Al2O3纖維膜的過(guò)濾效率高于99.97%，可應(yīng)用于過(guò)濾高溫?zé)焿m。任春雷等[49]采用多孔Al2O3纖維膜進(jìn)行油水分離測(cè)試，其分離效率可達(dá)96%。LANG Y等[50]以Al2O3粉和Al2O3纖維為原料，通過(guò)凝膠鑄造工藝，研究了Al2O3纖維含量對(duì)陶瓷材料的孔徑分布、孔隙度、抗壓強(qiáng)度及負(fù)載位移行為的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al2O3纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%時(shí)，材料的壓縮強(qiáng)度可達(dá)22.6 MPa。

2.4 生物醫(yī)學(xué)材料

當(dāng)Al2O3纖維尺寸減小到微米甚至納米級(jí)別時(shí)，其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也有了一些應(yīng)用，將其與無(wú)毒且良好生物相容性的聚合物復(fù)合可用作傷口愈合材料、組織支架材料，協(xié)助骨再生過(guò)程等[51-52]。肖俊[53]研究了新型的Al2O3基復(fù)合陶瓷材料且在陶瓷表面進(jìn)行羥基磷灰石涂層達(dá)到骨長(zhǎng)入的效果，通過(guò)原位修飾法、熱壓靜電等技術(shù)發(fā)現(xiàn)對(duì)其骨長(zhǎng)入效果明顯。另外，Al2O3復(fù)合材料在牙修復(fù)領(lǐng)域也有著廣泛應(yīng)用。

3 結(jié)語(yǔ)

Al2O3纖維作為無(wú)機(jī)陶瓷纖維的典型代表之一，具有高強(qiáng)度、耐熱性高、比表面積高等優(yōu)異性能，在增強(qiáng)復(fù)合材料、生物醫(yī)學(xué)材料、吸附過(guò)濾材料等方面應(yīng)用廣泛。但目前Al2O3纖維仍存在對(duì)特定功能性結(jié)構(gòu)難以精確調(diào)控、無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)等問(wèn)題，難以滿足實(shí)際應(yīng)用和需求。

Al2O3纖維的制備方法較多，其中卜內(nèi)門(mén)法和熔融抽絲法因其局限性已較少使用；浸漬法和溶膠-凝膠法制備的纖維強(qiáng)度較大，但纖維直徑為微米級(jí)，應(yīng)用性能難以提升；靜電紡絲法可制備納米級(jí)的Al2O3纖維，但其存在強(qiáng)度較小、無(wú)法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)等問(wèn)題。為此，未來(lái)對(duì)于Al2O3纖維的研究可從以下幾個(gè)方面取得進(jìn)展：(1)針對(duì)于Al2O3纖維普遍存在的實(shí)際應(yīng)用受限問(wèn)題，通過(guò)改進(jìn)工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)Al2O3纖維強(qiáng)度與功能性的同步提升；(2)針對(duì)Al2O3納米纖維無(wú)法批量化生產(chǎn)難以實(shí)際應(yīng)用的問(wèn)題，可通過(guò)開(kāi)發(fā)適用于生產(chǎn)無(wú)機(jī)纖維的大型靜電紡絲機(jī)與連續(xù)化煅燒設(shè)備，實(shí)現(xiàn)Al2O3纖維的規(guī)?；a(chǎn)。