張 偉，韓 萌，李 鑫，赫瑞元，毋 楠，楊仁俊

(陽泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021)

聚乙醇酸( PGA)是一種常見的生物可降解聚酯，應(yīng)用于手術(shù)縫合線、骨材料及藥物控釋載體等高附加值領(lǐng)域[1-2]。目前，工業(yè)上制備較高相對分子質(zhì)量的PGA常采用乙醇酸直接縮聚法，故乙醇酸具有較大需求量[3]。而羥基乙腈(又稱乙醇腈)是合成乙醇酸重要的上游原料，但市售羥基乙腈溶液濃度偏低，其中羥基乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅45%～50%，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約50%。羥基乙腈的高含水量直接影響其在聚乙交酯纖維合成產(chǎn)業(yè)的使用效果，而且還增加了運輸成本[4-5]。

常規(guī)的羥基乙腈溶液提濃方法為減壓蒸餾法，是用乙醚對羥基乙腈溶液中羥基乙腈進(jìn)行提取，之后干燥除水，常壓蒸餾除去乙醚，而后減壓蒸餾，收集100 ℃(1.33 kPa)左右餾分即得高濃羥基乙腈產(chǎn)品[6-7]。羥基乙腈屬劇毒化學(xué)品，易聚合且熱穩(wěn)定性差，受熱易分解產(chǎn)生氫氰酸劇毒氣體，因此常規(guī)的減壓蒸餾法提濃羥基乙腈，不僅收率較低且存在較大安全隱患。目前，羥基乙腈的分離提濃方法除本課題組授權(quán)發(fā)明專利[8]外尚未見專利文獻(xiàn)報道。為此，作者通過對減壓蒸餾法、冷凍濃縮法、真空蒸發(fā)法的研究對比，探索了冷凍濃縮法和真空蒸發(fā)法應(yīng)用于羥基乙腈分離提濃的可行性，以期為同行提供參考。

1 實驗

1.1 試樣與試劑

羥基乙腈溶液：工業(yè)級，羥基乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.52%，重慶紫光化工股份有限公司產(chǎn)；無水硫酸鎂、乙醚：分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器現(xiàn)設(shè)備

RE-52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮生化儀器廠制；SHB-2IIIA水環(huán)真空泵：臨海市永昊真空設(shè)備有限公司制； GLD-N051真空油泵：日本愛發(fā)科株式會社制。

1.3 實驗方法

1.3.1 減壓蒸餾法

取500 mL羥基乙腈溶液，每次用250 mL乙醚萃取，萃取3次后合并有機(jī)相，用8 g無水硫酸鎂干燥處理2 h。然后過濾，液體轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的蒸餾瓶中，在溫度30 ℃、壓力4.0 kPa下減壓蒸餾1 h除去乙醚，剩余液體轉(zhuǎn)入減壓蒸餾系統(tǒng)，在溫度60～70 ℃、壓力0.2 kPa下減壓蒸餾2 h，收集53～54 ℃餾分并稱重，取樣分析。

1.3.2 冷凍濃縮法

取500 mL羥基乙腈溶液置于冰箱內(nèi)(溫度為-15 ℃)冷凍24 h，然后將冰凍固體與未冰凍液體進(jìn)行過濾分離，待冰凍固體室溫融化后對其稱重，取樣分析。未冰凍液體可與下一批次的羥基乙腈溶液混合，循環(huán)套用。

1.3.3 真空蒸發(fā)法

取500 mL羥基乙腈溶液，水浴保溫25 ℃抽真空(0.2 kPa)4 h，蒸發(fā)至其質(zhì)量不變，剩余液體稱重后取樣分析。

1.4 分析測試

游離氰含量(WY)[9-10]：準(zhǔn)確量取10.00 mL(V1)硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL三角瓶中，加入10 mL 25%硝酸溶液，吸取5.00 mL羥基乙腈制備液(吸取5.00 mL羥基乙腈溶液于100 mL容量瓶中加水定容搖勻得制備液)于三角瓶中，加3 mL鐵銨釩溶液，用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈紅色，30 s不褪色為終點，記錄硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積(V2)。WY的計算公式如下：

(1)

式中：C1為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；C2為硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。

總氰含量(wT)[7]：準(zhǔn)確量取25.00 mL硫酸鎳溶液于250 mL碘量瓶中，加入5.00 mL羥基乙腈試樣制備液，加10 mL氨水，蓋上瓶塞，于30 ℃恒溫水浴鍋中恒溫30 min。取出后用水洗滌瓶塞，并將洗滌水轉(zhuǎn)入碘量瓶中，立即加入1小匙紫脲酸胺指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈紫紅色為終點。記錄消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(V4)。同時在相同條件下做空白實驗，并記錄消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(V3)。wT則按下式計算：

(2)

式中：C3為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。

羥基乙腈含量(ω)：由以下公式計算得到，且以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

(3)

式中：ρ為羥基乙腈溶液的密度，其密度值為1.053 g/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 減壓蒸餾法

減壓蒸餾法是羥基乙腈溶液提濃的常用方法，實驗時為確保安全，將常用方法的加熱溫度140～150 ℃、壓力1.33 kPa調(diào)整下降至溫度60～70 ℃、壓力0.2 kPa，以降低羥基乙腈受熱分解程度。

從表1可看出，改進(jìn)的減壓蒸餾法可將質(zhì)量分?jǐn)?shù)48.52%的羥基乙腈溶液提濃至97.02%，但羥基乙腈回收率較低，僅為80.13%。這是由于減壓蒸餾前的萃取分離過程中，分離水和乙醚時水中夾帶羥基乙腈、過濾干燥劑夾帶羥基乙腈，減壓蒸餾時羥基乙腈受熱分解等因素導(dǎo)致羥基乙腈的回收率下降，并且實驗發(fā)現(xiàn)分離的水夾帶羥基乙腈量最大，約占羥基乙腈損失量的90%。

表1 減壓蒸餾法提濃羥基乙腈溶液的回收率Tab.1 Recovery of concentrated glycolonitrile solution by vacuum distillation

2.2 冷凍濃縮法

相較于蒸發(fā)濃縮，冷凍濃縮更適用于熱敏性水溶液，已有研究[11]表明冷凍濃縮具有熱變性小的優(yōu)點，可以更好地保護(hù)水溶液中熱敏性化學(xué)成分；此外冷凍濃縮可節(jié)省能耗，熱力學(xué)上冷凍1 kg水大約需要移除334 kJ熱量，而蒸發(fā)1 kg水需要供給2 440 kJ熱量，即水的冷凍潛熱僅為蒸發(fā)潛熱的1/7。通常情況下冷凍濃縮所提濃物質(zhì)一般會在未冰凍液體中富集，而本研究中羥基乙腈由于羥基氫鍵作用，會率先冰凍在冰塊中，即羥基乙腈會在冰塊中富集。

從表2可見，冷凍濃縮法可將質(zhì)量分?jǐn)?shù)48.52%的羥基乙腈溶液一次提濃至68.61%，1次回收率為78.92%。剩余羥基乙腈基本保留在未冰凍液體中(操作過程有少量損失)，若將未冰凍液體循環(huán)套用，多次提濃，羥基乙腈回收率可進(jìn)一步提高，但這給操作人員帶來了勞動強度增加和操作時間延長等問題。

表2 冷凍濃縮法一次提濃羥基乙腈溶液的回收率Tab.2 Recovery of glycolonitrile solution by freeze concentration

2.3 真空蒸發(fā)法

真空蒸發(fā)法適用于熱敏性物料，可有效利用低溫?zé)嵩?，降低熱源能耗。從?可見，真空蒸發(fā)法可將質(zhì)量分?jǐn)?shù)48.52%的羥基乙腈溶液提濃至93.15%，回收率達(dá)99.10%。

表3 真空蒸發(fā)法提濃羥基乙腈溶液的回收率Tab.3 Recovery of concentrated glycolonitrile solution by vacuum evaporation

2.4 3種分離提濃方法對比

由于羥基乙腈的熔點為-72 ℃，沸點為183 ℃，閃點56.1 ℃，受熱易分解生成含氰化氫和氮氧化物[6]，因此，從羥基乙腈提濃濃度、回收率、操作安全性與復(fù)雜性等方面對比減壓蒸餾法、冷凍濃縮法、真空蒸發(fā)法的分離提濃方法，結(jié)果如表4所示。由表4可看出：真空蒸發(fā)法提濃羥基乙腈的濃度與回收率高，而且避免了羥基乙腈受熱分解產(chǎn)生劇毒氫氰酸氣體，提高了操作安全性，實驗操作也相對簡單；冷凍濃縮法提濃羥基乙腈濃度偏低，嚴(yán)重制約其下一步放大應(yīng)用；減壓蒸餾法提濃羥基乙腈濃度最高，但在產(chǎn)品回收率、操作安全性與復(fù)雜性方面均遠(yuǎn)不及前兩種方法。因此，真空蒸發(fā)法是3種羥基乙腈分離提濃方法中最安全、簡單、可行的方法。

表4 3種分離提濃方法對比Tab.4 Comparison of three separation and concentration methods

3 結(jié)論

a.減壓蒸餾法可將質(zhì)量分?jǐn)?shù)48.52%的羥基乙腈溶液提濃至質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.02%，但羥基乙腈回收率較低，回收率僅為79.80%。

b.冷凍濃縮法可將質(zhì)量分?jǐn)?shù)48.52%的羥基乙腈溶液1次提濃至質(zhì)量分?jǐn)?shù)68.61%，1次回收率為78.92%。若將未冰凍液體循環(huán)套用，多次提濃，羥基乙腈回收率可進(jìn)一步提高。

c.真空蒸發(fā)法可將質(zhì)量分?jǐn)?shù)48.52%的羥基乙腈溶液提濃至質(zhì)量分?jǐn)?shù)93.15%，回收率達(dá)99.10%。

d.真空蒸發(fā)法是3種羥基乙腈分離提濃方法中最安全、簡單、可行的方法。