李婷婷，劉子寧，賈 磊，張 偉

(1.廣東省地質(zhì)調(diào)查院,廣東 廣州 510000；2.中國科學(xué)院南海海洋研究所邊緣海與大洋地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510000；3.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

0 引 言

土壤元素背景值指土壤在自然成土過程中所形成的固有的化學(xué)組成和含量，未受或很少受人類活動影響(代杰瑞等，2011)。隨著人類對環(huán)境影響的加深，絕對不受人類活動影響的土壤幾不存在，因此背景值是一個相對概念。土壤元素背景值是土壤及環(huán)境科學(xué)研究的重要內(nèi)容，查清土壤中的元素含量及其分布特征，可為土地資源優(yōu)化、環(huán)境質(zhì)量評價、土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制定，以及由于元素豐缺引起的地方病的防治提供科學(xué)依據(jù)(曹峰等，2010；劉子寧等，2017；廖啟林等，2019；張妍等，2019)。

廣東韶關(guān)地處南嶺巨型緯向構(gòu)造帶中段，南嶺成礦帶橫貫全區(qū)，成礦地質(zhì)條件優(yōu)越，礦產(chǎn)資源種類較齊全，多種礦產(chǎn)資源稟賦居全省前列。人均耕地面積占廣東第一，農(nóng)業(yè)優(yōu)勢明顯。已有研究表明，該區(qū)土壤重金屬污染與農(nóng)產(chǎn)品的安全問題日益嚴(yán)重，對農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和居民身體健康造成了威脅(高岐，2013；盧壕楊等，2017；李心等，2018)。前人在區(qū)內(nèi)土壤重金屬污染及采礦進(jìn)程對土壤環(huán)境的影響方面做了很多研究工作，但對該區(qū)土壤環(huán)境背景值的研究相對較少(李永濤等，2005；付善明等，2007；李麗等，2010；馮慧敏等，2018；謝武雙等，2018;葉永欽等，2018)。因此，通過研究該區(qū)土壤環(huán)境背景值及其影響因素，查清土壤元素的分布特征，對查明區(qū)內(nèi)重金屬元素的來源及指導(dǎo)農(nóng)業(yè)布局與采礦強(qiáng)度具有重要意義。

1 研究區(qū)概況

韶關(guān)地區(qū)位于廣東北部，北接湖南，東鄰江西(圖1)。全境東西跨度186.3 km，南北跨度約173.4 km。該區(qū)總體地勢北高南低，山巒起伏，中低山廣布。地貌以中低山為主，丘陵、巖溶準(zhǔn)平原次之，局部為山前沖積平原和山間沖洪積平原。區(qū)內(nèi)土壤主要可分為水稻土、紅壤、赤紅壤、黃壤、石灰土、紫色土6大土類，其中紅壤分布面積最廣，其次是黃壤、水稻土和石灰土，其余類型土壤分布面積較小。全區(qū)土地利用現(xiàn)狀以農(nóng)用地為主，面積約1.6萬km2，占全區(qū)土地總面積的91.7%。韶關(guān)地區(qū)屬南亞熱帶濕潤型氣候大區(qū)，具有潮濕、溫暖、多雨、雨季和旱季明顯等特點(diǎn)。年平均氣溫為18.8～21.6 ℃。雨量充沛，多年平均降水量為1 682.3 mm，3—8月為雨季，其余月份為旱季。

圖1 韶關(guān)地區(qū)地理位置圖1-省級及地級市界；2-行政中心；3-機(jī)場；4-研究區(qū)；5-鐵路；6-國道；7-高速公路Fig. 1 Geographic location of Shaoguan area

韶關(guān)隸屬華南地層大區(qū)東南地層區(qū)桂湘贛地層分區(qū)，分屬陽山小區(qū)、韶關(guān)小區(qū)、始興小區(qū)、連平小區(qū)。區(qū)內(nèi)各時代地層發(fā)育較齊全，南華—第四系均有出露；侵入活動主要發(fā)生在三疊紀(jì)、侏羅紀(jì)、白堊紀(jì)等幾個時期，尤以侏羅紀(jì)侵入巖最為發(fā)育。區(qū)內(nèi)先后經(jīng)歷了加里東期、海西—印支期、燕山期及喜馬拉雅期等多個構(gòu)造旋回，地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜，包括褶皺、斷裂及構(gòu)造盆地。褶皺按形成時間的先后分為加里東期、印支期和燕山期；斷裂以北東向?yàn)橹?，包括吳川—四會斷裂帶、郴州—懷集斷裂帶和陽山—乳源斷裂組等，北西向、南北向、東西向斷裂分布零星；構(gòu)造盆地主要分布在研究區(qū)北部，屬斷陷盆地或拗陷盆地，受北東向深大斷裂帶控制。

研究區(qū)內(nèi)巖漿活動頻繁，時代跨度大，分布面積廣。自古生代到中生代均不同程度地保留了巖漿活動的印記，形成了類型各異、時空不同、規(guī)模不等的各類侵入巖和噴出巖。變質(zhì)巖出露較廣泛，可劃分為區(qū)域變質(zhì)巖、接觸變質(zhì)巖、動力變質(zhì)巖和氣液蝕變巖等。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

按雙層網(wǎng)格化方法布點(diǎn)采集表層土壤樣品，表層土壤采樣密度為每4～8 km21個點(diǎn)，采樣深度為0～20 cm。樣品采集以代表性為主要原則，兼顧均勻性與合理性，采樣時避開人為污染區(qū)域及人工搬運(yùn)土。全區(qū)共采集表層土壤樣品3 969件，土壤調(diào)查面積為18 412 km2。

2.2 分析測試

樣品自然風(fēng)干后，用木棒碾碎土壤團(tuán)塊，過0.85 mm(20目)尼龍篩，稱取500 g作為分析樣。根據(jù)《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》(DD 2005-01)規(guī)定，表層土壤樣品需測定Ag、Au、As、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Cr、Cl、Co、Ce、Cu、F、Ga、Ge、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、N、Ni、Nb、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、TC、Corg、pH值共54項(xiàng)元素(指標(biāo))，用于分析研究。

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤環(huán)境背景值的計算方法

元素的豐度是指土壤中元素含量的算術(shù)平均值(均值)。但元素的背景含量僅用豐度表示是不夠的，一般采用元素含量的范圍即背景值范圍來表示。由于不同元素含量的概率分布類型不同，元素含量測定值的變化規(guī)律各異，因此不能用同一種方法來表示不同分布類型元素含量的背景值范圍。

土壤中元素含量概率分布類型有正態(tài)分布、對數(shù)正態(tài)分布和偏態(tài)分布。

3.1.1 正態(tài)分布的元素 因正態(tài)分布的密度函數(shù)以均值μ(其無偏估計量為樣本算術(shù)平均值x)為左右對稱，離散程度可由標(biāo)準(zhǔn)差σ(樣本標(biāo)準(zhǔn)差為s)表示，在(x-ns)—x與x—(x+ns)(n=1，2，3，…)區(qū)間內(nèi)概率相等。因此，正態(tài)分布元素的背景值范圍應(yīng)該用均值和標(biāo)準(zhǔn)差表示，取(x±2s)表示土壤環(huán)境背景值范圍。

3.1.2 對數(shù)正態(tài)分布的元素 對數(shù)正態(tài)分布的密度函數(shù)具不對稱性，呈正偏分布，因此不宜用算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)差來確定元素的背景值范圍。此種分布的對數(shù)含量值以幾何平均數(shù)μ(樣本幾何平均值為M)為左右對稱，且其幾何標(biāo)準(zhǔn)差σ(樣本幾何標(biāo)準(zhǔn)差為D)控制了分布的離散程度，在M/Dn—M、M—MDn(n=l，2，3，…)區(qū)間內(nèi)概率相等。因此，對數(shù)正態(tài)分布的元素的背景值范圍應(yīng)用幾何平均值和幾何標(biāo)準(zhǔn)差表示，取 (M/D2—MD2)表示其背景值范圍。

3.1.3 偏態(tài)分布的元素 背景值范圍的確定較困難。偏態(tài)分布的密度函數(shù)不論其含量值還是對數(shù)含量值均不對稱，因此從理論上講，算術(shù)平均值加減標(biāo)準(zhǔn)差或用幾何平均值乘除幾何標(biāo)準(zhǔn)差均不宜采用。經(jīng)分析可知，其元素含量值的偏度和峰度均較元素對數(shù)含量值的偏度和峰度大，即偏態(tài)分布元素樣本含量的概率曲線偏離對數(shù)正態(tài)分布密度函數(shù)曲線的程度，比偏離正態(tài)分布密度函數(shù)曲線的程度略小。因此采用對數(shù)正態(tài)分布元素背景值含量的表示方法，即用幾何平均值乘除幾何標(biāo)準(zhǔn)差(M/D2—MD2)近似表示研究區(qū)偏態(tài)分布元素含量的背景值范圍。

3.2 土壤環(huán)境背景值概率分布特征

(1)研究區(qū)內(nèi)僅SiO2、Ge呈均勻分布(變異系數(shù)≤0.25)(表1)。

表1 韶關(guān)地區(qū)土壤環(huán)境背景值參數(shù)統(tǒng)計結(jié)果(n=3 969)Table 1 Statistics of soil environmental background values in Shaoguan area (n=3 969)

(2)Zr、Cl、Al2O3、F、Y、Sc、Ga、Ce、La、Nb、S、Ti、Zn、N、Ag、Ba、P、TC、OrgC、Fe2O3、Hg、MgO、Se、K2O、Li、Mo、Pb、V等呈較均勻分布(變異系數(shù)為0.25～0.50)，區(qū)域分布上表現(xiàn)為含量起伏變化不大且均勻分布的特點(diǎn)。

(3)強(qiáng)變異(變異系數(shù)為0.50～0.75)的元素包括Sr、Cu、W、CaO、Cd、Mn、Au、Tl、Cr、Ni、Th、Co、Na2O、Br、Rb、Be、Bi、B、I、U、Sb，高度變異(變異系數(shù)為0.75～1.00)的元素為Sn和As，該組元素分異特征明顯，在不同地質(zhì)背景及不同自然環(huán)境下含量差異較大(陳興仁等，2012)。

3.3 研究區(qū)土壤環(huán)境背景值含量特征

3.3.1 與中國土壤A層背景值對比 韶關(guān)地區(qū)土壤中相對富集與花崗巖組成密切相關(guān)的稀有元素(Sc、La、Zr除外)、放射性元素、鎢鉬族元素(Mo除外)、親Cu元素族和Al2O3(表2)。其中，Se、Li、Be、Rb、Th、Pb、Tl、U、Cd、W、Hg、Bi、Sn，Al2O3、B、Ce、Y相對富集；CaO、Na2O、Sr、Cl、MgO、Co、Mn、Ni、I等元素嚴(yán)重貧乏，主要親Cu成礦元素、部分鐵族元素以及Sc、Mo、Ba、Br均呈不同程度貧乏，說明韶關(guān)地區(qū)是這些元素的相對低背景區(qū)；其他元素含量與中國土壤A層背景值相當(dāng)。

表2 韶關(guān)地區(qū)土壤環(huán)境背景值、廣東土壤A層與中國土壤A層背景值Table 2 An overview of A-layer soil environmental background values in Shaoguan,Guangdong and China

3.3.2 與廣東土壤A層背景值對比 韶關(guān)地區(qū)土壤較富集的元素有造巖元素、鐵族元素(Fe2O3、Co、Ni除外)、稀有元素、鎢鉬族元素(Mo除外)、硫化礦床典型元素族(大部)、分散元素(Ge除外)，以及F、B等。其中，強(qiáng)富集元素有F、Cu、V、Ti、Ga、Pb、Ce、Mn、W、Hg、Zn、Sr、Sb、Tl、MgO、Sn、CaO、Ba、Be、Li、Bi、Rb、Na2O、K2O、Cd、B，說明韶關(guān)地區(qū)土壤中聚集了與成礦作用密切相關(guān)的元素；Mo、I、Br、Ag等元素相對貧乏，Ni、Th、Fe2O3、Co等背景值與廣東土壤背景值相當(dāng)。

3.4 土壤環(huán)境背景值的影響因素

3.4.1 主要成土母質(zhì)的影響 按成因類型可將韶關(guān)地區(qū)成土母質(zhì)劃分為第四紀(jì)沉積物成土母質(zhì)、沉積巖類成土母質(zhì)(包括紫紅色砂頁巖類風(fēng)化物、砂頁巖類風(fēng)化物、碳酸鹽巖類風(fēng)化物3類)、火成巖類成土母質(zhì)(包括花崗巖類風(fēng)化物、酸性火山噴出巖類風(fēng)化物2類)、變質(zhì)巖類成土母質(zhì)。按上述劃分原則分別統(tǒng)計不同成土母質(zhì)元素的背景值(表3)。

表3 各類成土母質(zhì)土壤環(huán)境背景值最高與最低元素Table 3 Elements with the highest and lowest soil environmental background values of each parent soil of the study area

(1)第四紀(jì)沉積物母質(zhì)土壤元素總體分布較均勻，其中，Zr、Ag的背景值在各類成土母質(zhì)背景值中最高，Mn、K2O、I的背景值為各類成土母質(zhì)背景值中最低。

(2)紫紅色砂頁巖類母質(zhì)土壤元素環(huán)境背景值中最低值元素最多，其中，U、Al2O3、Y、Hg、Ga、Ce、S、Zn、N、TC、P、OrgC、Mo、Sc、Se、Br這16個元素背景值在各類成土母質(zhì)背景值中最低，Sr、SiO2背景值在各類成土母質(zhì)中最高。

(3)砂頁巖類母質(zhì)土壤元素環(huán)境背景值不含最高值元素，在各類成土母質(zhì)中背景值最低值元素包括Rb、Tl、Pb、Be、Li、Ag等，主要為稀有元素及親Cu元素。

(4)碳酸鹽巖類母質(zhì)土壤中CaO、F、Hg、S、Cd、B、Au、Sb、As、Cr等元素的背景值為各類母質(zhì)土壤中最高值，各類成土母質(zhì)中背景值最低值元素為Sn、Cl、Ba。

(5)花崗巖類母質(zhì)土壤pH值低至4.99，酸性較強(qiáng)。其環(huán)境背景值以包含的背景最高值與最低值元素數(shù)量最多，其中高背景值元素20個，主要包括放射性元素(U、Th)、造巖元素(Na2O、K2O、Al2O3)、稀有元素(Be、La、Ce、Y、Nb、Rb、Li)、鎢鉬族元素(Sn、Bi、W)、分散元素(Tl、Ge、Ga)，以及Pb、Cl；背景值最低的元素包括Cd、B、Ti、MgO、Au、Fe2O3、V、Sb、Cu、Cr、Ni、Co、As等。

(7)變質(zhì)巖類母質(zhì)土壤環(huán)境背景值最低值的元素包括Mo、Ba、Se、Cu、Br，在各類成土母質(zhì)中背景值最高的元素為Sr、CaO、W、Ge。

3.4.2 主要土壤類型的影響 對韶關(guān)主要土壤類型赤紅壤、潴育性水稻土、黃壤、赤紅壤、黃紅壤、石灰土、紫色土等(廣東省土壤普查辦公室，1993)進(jìn)行研究，結(jié)果見表4。

表4 各土類單元背景值與全區(qū)土壤環(huán)境背景值比值Table 4 Statistics of the ratio of the background values of each soil unit to that of the whole soil environment

(1)紅壤是研究區(qū)內(nèi)分布面積最廣的一類土壤，占全區(qū)面積的51.6%。紅壤元素背景值與全區(qū)土壤元素背景值相當(dāng)(表4)，兩者比值變化范圍為0.8～1.2，各元素的背景值介于各類型土壤元素背景值之間。

(2)潴育型水稻土的分布面積僅次于紅壤。整體來看，潴育型水稻土中大部分元素的環(huán)境背景值與全區(qū)相當(dāng)，僅I、Br為低背景。

(3)與全區(qū)土壤背景值相比，黃壤中TC、OrgC、Se、Ga、Na2O、Pb、W、Th、K2O、Tl、Bi、I、Rb、U、Be、Sn、Br等元素的背景值明顯高于全區(qū)土壤背景值，Al2O3、OrgC、TC、Ga、W、Br、Bi、I等環(huán)境背景值為各土類單元最高值，B、As、Cr、CaO、Sb、Ni、Co、Sr、Au等元素的背景值明顯低于全區(qū)土壤背景值。

(4)赤紅壤中大部分元素的背景值低于全區(qū)土壤背景值，其元素背景值明顯偏低，其中，Li、Ag、P、MgO、Cu、F、Mn、Cd、Sb等背景值在各土壤類型中元素背景值最低。

(5)黃紅壤以I、Ga、Li、Na2O、K2O、Rb、U、Th、Pb、Be、Tl、Sn、Bi等高背景元素為特點(diǎn)，與其他土壤類型元素的背景值相比，Li、Nb、Na2O、K2O、Th、Pb、Be、Tl、Sn、Rb、U等元素的背景值為各土類單元最高值，而Fe2O3、Au、V、Co、Ni、Cr、As背景值在各土類單元中背景值最低。

(6)石灰土中大部分元素的背景值較高，其中，N、Sc、Ti、Zn、Sr、Se、Fe2O3、Mo、MgO、Cu、F、Hg、Au、Mn、V、Co、Ni、CaO、I、Cr、B、Cd、As、Sb等元素背景值明顯高于全區(qū)其他土壤類型，除MgO、Sr、I之外，其余23個元素以及P、S背景值為各土壤類型最高值，而Rb、Sn、Be、K2O、Na2O、Ba、Cl、SiO2等在各土類單元中背景值最低。

(7)紫色土中有32種元素背景值明顯低于全區(qū)土壤背景值，其中，Br、Tl、Al2O3、U、Sn、Th、I、Bi、Mo、Nb、Ce、W、Pb、Ga、Se背景值與全區(qū)土壤背景值的比值<0.8；紫色土壤元素背景值明顯偏低，其中，Th、U、Hg、I、Tl、Bi、Ce、Y、Nb、La、Pb、Al2O3、Ga、Ge、W、OrgC、S、Sc、Zn、Se、Mo等元素背景值在各土壤類型中元素背景值最低。

各土壤類型元素背景值的統(tǒng)計結(jié)果表明，不同土壤類型的元素背景值差異較大，是不同類型風(fēng)化殼地球化學(xué)作用以及生物地球化學(xué)小循環(huán)作用的結(jié)果。

3.4.3 土壤有機(jī)質(zhì)的影響 研究區(qū)內(nèi)紫色土、赤紅壤中大部分元素背景值較低，黃壤、黃紅壤、石灰土為大部分元素高背景值的土壤類型(表5)。對比黃紅壤、黃壤、赤紅壤、石灰土和紫色土有機(jī)質(zhì)含量發(fā)現(xiàn)，黃壤中有機(jī)質(zhì)含量最高，石灰土和黃紅壤次之，赤紅壤和紫色土中有機(jī)質(zhì)含量較低。這一規(guī)律表明，研究區(qū)內(nèi)土壤元素背景值與有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)關(guān)系。土壤有機(jī)質(zhì)不僅可與土壤中的游離金屬離子結(jié)合形成絡(luò)合物，而且可以通過吸附作用鞏固部分元素，從而影響元素的遷移和轉(zhuǎn)化。因此土壤有機(jī)質(zhì)對土壤元素含量具有一定的影響作用(何紀(jì)力等，1992)。

表5 各土類有機(jī)質(zhì)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較Table 5 Comparison of the organic content of each soil type of the study area (average content)

4 結(jié) 論

(1)韶關(guān)地區(qū)表層土壤中大部分元素含量變化不大且分布均勻，土壤環(huán)境背景值與中國土壤背景值相比，稀有元素(Sc、La、Zr除外)、放射性元素、鎢鉬族元素(Mo除外)、親Cu元素族和Al2O3均有不同程度的富集，CaO、Na2O、Sr、Cl、MgO、Co、Mn、Ni、I嚴(yán)重貧乏；與廣東土壤A層背景值相比，韶關(guān)地區(qū)土壤富集或較富集造巖元素、鐵族元素(Fe2O3、Co、Ni除外)、稀有元素、鎢鉬族元素(Mo除外)、硫化礦床典型元素族(大部)、分散元素(Ge除外)及F、B等，說明韶關(guān)地區(qū)土壤中聚集了與成礦作用密切相關(guān)的元素。

(2)成土母質(zhì)是土壤元素背景值的影響因素之一，不同母質(zhì)的土壤元素背景值各不相同。研究發(fā)現(xiàn)，區(qū)內(nèi)酸性火山巖類母質(zhì)、碳酸鹽巖類母質(zhì)及變質(zhì)巖類母質(zhì)土壤元素背景值較高。

(3)土壤類型對元素背景值也有一定的影響。總體來看，黃壤、黃紅壤、石灰土為區(qū)內(nèi)大部分元素高背景值土壤類型，尤其是石灰土中重金屬元素種類較多，紅壤與潴育性水稻土的環(huán)境背景值大致與全區(qū)的背景值相當(dāng)，赤紅壤、紫色土大部分元素背景值則遠(yuǎn)低于其他土類元素背景值。

(4)土壤有機(jī)質(zhì)不僅可以通過物理作用(如吸附、解吸等)影響土壤中各元素的遷移和轉(zhuǎn)化，而且可以與土壤中部分游離金屬離子形成絡(luò)合物，達(dá)到鞏固土壤元素的效果，因此對元素背景值有一定的影響。研究發(fā)現(xiàn)，區(qū)內(nèi)土壤元素背景值與有機(jī)質(zhì)的含量呈正相關(guān)關(guān)系。