廖春發(fā),鄒建柏,徐振鑫,鄒 耕,周 迅,曾顏亮

(江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部,江西贛州 341000)

銅陽極泥富含Au、Ag、Se、Te、Sb、Bi 等稀貴金屬,是提取稀貴金屬的重要原料[1-2],同時含有As、Sb、Bi 等雜質(zhì)元素。銅精礦中As、Sb、Bi 含量越來越高,致使銅陽極泥中As、Sb、Bi 含量增加,造成回轉(zhuǎn)窯蒸硒時結(jié)料頻繁和銀過多進入分銀渣等問題[3],故需要對銅陽極泥先進行脫除砷銻鉍處理。

銅陽極泥砷、銻、鉍的分離除雜方法有酸浸法[4]、堿浸法[5]、真空還原法[6]。堿浸法采用堿性物質(zhì)氧化陽極泥來脫除砷銻,砷銻的浸出率高,但處理含硒的陽極泥時硒會進入溶液;真空還原法采用真空動態(tài)蒸發(fā)和真空動態(tài)閃蒸還原兩步法處理富砷陽極泥,砷去除率99.96%,銻和銀進入合金;酸浸法采用硫酸和氯化鈉溶解砷銻鉍,并且控制酸浸液中酸度和氯離子濃度,SbCl3、BiCl3會分步水解為其對應(yīng)的氯氧化物,可達到分步回收Sb、Bi 的目的[7-8],而且回轉(zhuǎn)窯結(jié)料問題好轉(zhuǎn)[9],分銀工序渣率下降且粗銀粉品位提高[10],但Ag 過多進入溶液,造成稀貴金屬分散。

本文以銅陽極泥為原料,采用鹽酸、硫酸、氯化鈉組合的單元、二元和三元體系為浸出劑,對銅陽極泥進行浸出,以實現(xiàn)砷銻鉍的定向脫除,減少稀貴金屬的損失。

1 實驗原料和方法

實驗原料為銅陽極泥,成分見表1。

表1 銅陽極泥中各元素含量 %

采用鹽酸、硫酸、氯化鈉一種或多種復(fù)合浸出銅陽極泥,實驗時取銅陽極泥10 g,控制固液比1∶10,酸浸液進行ICP(ICP-OES 7000 型)檢測,銅陽極泥和復(fù)合酸浸濾渣進行XRD(Empyrean 型)、SEMEDS(X130 型)檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸、硫酸、氯化鈉的單元體系浸出銅陽極泥

分別以鹽酸、硫酸、氯化鈉為浸出劑,考察浸出劑濃度對銅陽極泥浸出率的影響,實驗結(jié)果見圖1。

從圖1(a)可知:隨著鹽酸濃度的增大,Cu、As、Sb、Bi、Te 的浸出率均呈現(xiàn)出先上升后逐漸趨于平穩(wěn)的趨勢,當(dāng)鹽酸濃度為4 mol/L 時,Cu、As、Sb、Bi、Te 浸出效果良好,之后浸出率變化較小;Pb、Ag 隨著鹽酸濃度的增大,其浸出率一直呈現(xiàn)出增大的趨勢,原因是隨著鹽酸濃度的增大,溶液中氯離子濃度也在不斷增大,銀、鉛離子與氯離子結(jié)合形成多配位化合物而溶于溶液中[11-12];Au、Se 隨著鹽酸濃度的增大,其浸出率一直維持在1.5%左右,因此鹽酸濃度的變化對Au、Se 的浸出率影響不大。

從圖1(b)可知:隨著硫酸濃度的增大,Cu 的浸出率緩慢下降,因為過高的硫酸濃度會導(dǎo)致出現(xiàn)少量的硫酸銅鹽類結(jié)晶;Bi 的浸出率呈現(xiàn)出緩慢上升的趨勢,最終達到20%左右;As、Te 的浸出率幾乎不受硫酸濃度變化的影響,分別維持在48%、16%左右;Au、Ag、Se、Pb、Sb 浸出率一直在0.5%左右,說明硫酸對于其浸出效果較差。

從圖1(c)可知:隨著氯化鈉濃度的增大,Pb 的浸出率呈現(xiàn)出一直上升趨勢,但是浸出率不是很高,原因是部分Pb 會與不斷增多的氯離子形成多配位化合物,進而溶于溶液中,其他大部分Pb 以硫酸鉛形式沉淀;Cu 的浸出率先上升后穩(wěn)定在30%左右,氯化鈉體系脫除銅陽極泥中的銅,其本質(zhì)類似于水浸脫銅法,所以銅的浸出率最終趨于穩(wěn)定,達到飽和狀態(tài);Au、As、Sb、Se、Te 的浸出率幾乎為0,表明氯化鈉對其浸出沒效果;當(dāng)氯化鈉濃度大于4 mol/L時,Bi、Ag 的浸出率有少量的增加,但是其浸出率仍在3%以下,浸出效果并不理想。

圖1 鹽酸、硫酸、氯化鈉單元浸出銅陽極泥各元素浸出率圖

綜上所述,鹽酸、硫酸、氯化鈉單元體系均無法實現(xiàn)砷銻鉍進入溶液和金銀硒鉛進入渣中的目的,造成稀貴金屬分散。因此繼續(xù)研究銅陽極泥在鹽酸、硫酸、氯化鈉的二元體系下各元素的浸出效果。

2.2 鹽酸、氯化鈉、硫酸的二元體系浸出銅陽極泥

將鹽酸、硫酸、氯化鈉按濃度比為1 ∶1 兩兩組合,形成鹽酸-氯化鈉、硫酸-氯化鈉、鹽酸-硫酸二元體系,考察各體系浸出劑濃度對銅陽極泥中各元素浸出率的影響,實驗結(jié)果見圖2。

圖2 鹽酸、氯化鈉、硫酸二元浸出銅陽極泥時各元素浸出率

從圖2 可知:隨著浸出劑濃度的提高,As、Sb、Bi的浸出率呈現(xiàn)出先上升后平穩(wěn)的現(xiàn)象,最后As、Sb、Te 浸出達到飽和。在鹽酸-氯化鈉濃度為3～5 mol/L、鹽酸-硫酸為3～4 mol/L 時,As 的浸出率出現(xiàn)小范圍下降的波動,這是因為在酸性條件下,部分砷離子形成砷酸根與溶液中的金屬離子形成沉淀;在硫酸-氯化鈉濃度為3～5 mol/L 時,Bi 的浸出率出現(xiàn)小范圍下降的波動,原因在于隨著硫酸體積的增加,溶液中氯化鈉會出現(xiàn)部分結(jié)晶,導(dǎo)致小部分鉍離子被包裹形成沉淀。Cu、Te 的浸出率均呈現(xiàn)出先上升后平穩(wěn)的趨勢;Au、Se 的浸出率一直不變,幾乎為0。在酸性條件下,較高的氯離子濃度會使大部分Ag、Pb 生成相應(yīng)的配位化合物進入溶液;硫酸的加入使Ag、Pb 生成硫酸鹽進入渣中;在鹽酸-硫酸雙元體系下,Ag、Pb 的浸出率一直在10%以下,并且溶液酸性過強使Au 出現(xiàn)少量的溶解。

綜上所述,鹽酸-氯化鈉體系下,氯離子濃度的增大會導(dǎo)致Ag、Pb 過多的進入復(fù)合酸浸液中,造成稀貴金屬分散;硫酸-氯化鈉體系下,Ag、Pb 會有10%左右進入復(fù)合酸浸液中;在鹽酸-硫酸體系下,Ag、Pb 的浸出率一直在10%以下,達到定向脫除砷銻鉍的目的,但有部分Au 進入溶液,且浸出液酸度太高,后續(xù)處理成本高。因此繼續(xù)研究在鹽酸、硫酸、氯化鈉三元體系下各元素的浸出效果。

2.3 鹽酸、硫酸、氯化鈉的三元體系浸出銅陽極泥

將鹽酸、硫酸、氯化鈉按照濃度比1∶1∶1組合,形成復(fù)合酸浸劑,考察浸出劑濃度對銅陽極泥浸出的影響,實驗結(jié)果見圖3。

從圖3 可知:隨著復(fù)合浸出劑濃度的提高,As、Bi、Sb 的浸出率均呈現(xiàn)先上升后平穩(wěn)的趨勢,最終浸出率分別為91.44%、92.46%和93.28%;在復(fù)合酸浸劑濃度1 mol/L 提高到2.5 mol/L 過程中,Te 的浸出率提高了34.96%,達到最大值76.16%;在復(fù)合酸浸劑濃度1 mol/L 時Cu 的浸出率為77.61%,之后Cu 的浸出率隨復(fù)合酸浸劑濃度的增加在80%左右波動;Pb 的浸出率一直在10%以下,會隨著復(fù)合酸浸劑濃度的提高而先上升后下降,硫酸濃度的增加使部分鉛離子形成沉淀,所以出現(xiàn)浸出率下降現(xiàn)象;Au、Ag 基本不浸出;Se 的浸出率一直不變,幾乎為0。

圖3 鹽酸、硫酸、氯化鈉三元浸出銅陽極泥時各元素浸出率圖

鹽酸-硫酸-氯化鈉體系下,Au、Ag、Pb、As、Sb、Bi、Se 實現(xiàn)了較好的分離,達到了定向脫除砷銻鉍和減少金銀硒損失的目標(biāo),且降低了體系的酸性。

2.4 銅陽極泥及三元復(fù)合酸浸渣的表征

為明確三元復(fù)合酸浸銅陽極泥前后固相中物相的變化,對銅陽極泥和三元復(fù)合酸浸渣進行了XRD、SEM-EDS 分析,結(jié)果見圖4～6。

由圖4(a)可知:銅陽極泥的物相為Cu7S4、Pb-SO4、Ag2Se、AgCl、Sb2S3、Sb2O3、CuAsSe;經(jīng)過鹽酸-硫酸-氯化鈉復(fù)合酸浸后,由圖4(b)可知,銅陽極泥酸浸渣的物相為Cu7S4、PbSO4、AgCl、Se3、PbSeO3、AuTe2、Cu3SbS3。

圖4 銅陽極泥及復(fù)合酸浸渣XRD 圖

銅陽極泥原料的SEM-EDS 分析見圖5,能譜點元素質(zhì)量比見表2。由圖5 可知:Cu、S、O 出現(xiàn)位置幾乎一致,根據(jù)表2 中點35、36、37、38 中Cu、S、O的質(zhì)量比,再結(jié)合銅陽極泥原料XRD 分析,可知銅陽極泥原料中Cu 是以CuS、CuSO4等形式存在;As、Bi、Pb 出現(xiàn)位置大概一致,根據(jù)表2 中點34、35、36、37、38 元素質(zhì)量比可知,其主要以氧化物、硫酸鹽形式存在;Te、Sb 出現(xiàn)位置幾乎一致,形狀主要以棒狀或者球狀存在,結(jié)合銅陽極泥原料XRD 分析,可知Sb 主要以氧化物形式存在;Se、Ag 出現(xiàn)位置大概一致,以不規(guī)則的三角形狀的立體物存在,結(jié)合表2 中點分析可知,Se、Ag 主要在銅陽極泥中以Ag2Se 形式存在。

圖5 銅陽極泥SEM-EDS 圖

表2 銅陽極泥能譜上點的元素質(zhì)量比表 %

銅陽極泥酸浸渣的SEM-EDS 分析見圖6,能譜點元素質(zhì)量比見表3。由圖6 可知:Cu、S、O 出現(xiàn)位置幾乎一致,并根據(jù)表3 中點41、42、45、46 元素質(zhì)量比,可知銅陽極泥酸浸渣中Cu 是以CuS、CuSO4形式存在;As、Bi 在能譜圖中十分分散,沒有明顯的形狀,根據(jù)表3 可以看出酸浸渣中As、Bi 含量極低,結(jié)合銅陽極泥酸浸液的化學(xué)分析可知,As、Bi 幾乎全部進入酸浸液中;Ag、Cl、Se 出現(xiàn)位置大概一致,根據(jù)點43 元素質(zhì)量比分析可知,Ag、Se 主要以AgCl、Ag2Se 形式存在于酸浸渣中;Te、Sb 出現(xiàn)位置幾乎一致,形狀主要以棒狀存在,結(jié)合點39、40、44元素含量百分比分析可知,Sb 在酸浸渣中主要以酸根形式存在;Au 在酸浸渣比較分散,沒有固定的形狀;Pb 主要以PbSO4形式存在。

表3 銅陽極泥復(fù)合酸浸渣能譜上點的元素質(zhì)量比表 %

圖6 銅陽極泥復(fù)合酸浸渣的SEM-EDS 圖

實際生產(chǎn)運行表明,采用鹽酸-硫酸-氯化鈉浸出脫除陽極泥中As、Sb、Bi 效果較好,而且在回轉(zhuǎn)窯蒸硒時結(jié)料頻繁的現(xiàn)象也大幅降低。

3 結(jié)論

通過采用鹽酸、硫酸、氯化鈉的單元、二元和三元體系浸出銅陽極泥,考察濃度對Au、Ag、Se、Pb、As、Sb、Bi 等元素浸出率的影響,得出以下結(jié)論。

1)鹽酸體系下,Ag、Pb 過多進入酸浸液中;硫酸體系下,As、Bi、Sb 浸出率較低;氯化鈉體系下,僅Cu、Pb 有少量浸出。

2)鹽酸-氯化鈉體系下,過多的氯離子使大部分Ag、Pb 進入復(fù)合酸浸液中;硫酸-氯化鈉體系下,Ag、Pb 仍有10%進入復(fù)合酸浸液中;在鹽酸-硫酸體系下,Ag、Pb 幾乎全部轉(zhuǎn)化為沉淀,達到預(yù)期目標(biāo),但酸浸液酸性過強,易腐蝕設(shè)備,且后續(xù)處理成本高。

3)在鹽酸-硫酸-氯化鈉體系下,As、Sb、Bi 進入浸出液,Au、Ag、Pb、Se 留在渣中,銅陽極泥中砷銻鉍可定向脫除,稀貴金屬損失減少,浸出液的殘余酸度較低。銅陽極泥浸出前后Ag、Se 物相變化不大,主要以Ag2Se、AgCl 形式存在,部分Se 轉(zhuǎn)變?yōu)槲猁};銅陽極泥中Pb 物相基本不變,主要以PbSO4形式存在。