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        前驅(qū)體形貌對三元正極材料電化學(xué)循環(huán)性能的影響

        2021-10-30 04:00:18胡建芳
        世界有色金屬 2021年10期
        關(guān)鍵詞:前驅(qū)形貌容量

        胡建芳

        (廣西銀億新材料有限公司,廣西 玉林 537624)

        新能源材料的發(fā)展為新能源汽車的推動提供了重要保障。鋰電池作為一種新能源材料,其比容量高、循環(huán)性能好、重量輕、體積小的優(yōu)點成為電子設(shè)備的理想電源,更是成為電動汽車的首選儲能裝置[1]。三元正極材料從成本、比容量、電壓平臺、循環(huán)性能等方面綜合鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰等優(yōu)點,成為近年來市場應(yīng)用的重點,尤其是三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2更是近幾年研究熱點[2]之一。

        Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驅(qū)體是三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的重要原料,采用氫氧化物與鎳、鈷、錳鹽共沉淀法制取[3],經(jīng)過鋰鹽特殊配比混合、高溫?zé)Y(jié)[4]得到三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。因此,要得到高比容量、長循環(huán)的三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,其前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的表面形貌、球形度、平均粒度等參數(shù)至關(guān)重要[5]。本文制取兩種不同表面形貌前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和兩種不同表面形貌三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,通過組裝CR2025扣式電池,在條件3.0V-4.3V 0.1C倍率條件下測試其比容量及首次效率電性能,在條件3.0V-4.2V 1C倍率下測試其循環(huán)性能。

        1 實驗

        1.1 氫氧化鎳鈷錳Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的制備

        原 料 硫 酸 鎳NiSO4.6H2O(AR)、CoSO4.7H2O(AR)、MnSO4.H2O(AR)按各物質(zhì)配比量Ni(mol%):Co(mol%):Mn(mol%)=50:20:30配制成1.8mol/L濃度的混合溶液。氫氧化鈉(AR)配制成5mol/L溶液,氨水(25%)配制成5mol/L的溶液。在反應(yīng)釜(50L)底部加入一定量5mol/L氫氧化鈉溶液和5mol/L氨水溶液,并通入N2保護(hù),開啟攪拌槳,攪拌速率(頻顯35HZ-42HZ),控制反應(yīng)體系溫度60℃,在反應(yīng)釜中以一定的流量連續(xù)注入1.8mol/L混合液、5mol/L氫氧化鈉溶液、5mol/L氨水,通過嚴(yán)格控制在線PH值(頻顯10.2-10.8)范圍,反復(fù)反應(yīng)結(jié)晶,期間通過馬爾文3000粒度儀監(jiān)測釜內(nèi)物料粒徑,直到晶核中粒徑達(dá)到11um,停止進(jìn)料,陳化、固液分離、洗滌、烘干后即得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2氫氧化鎳鈷錳成品前驅(qū)體。前驅(qū)體制備參數(shù)見表1。

        表1 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2制備參數(shù)

        1.2 鎳鈷錳酸鋰LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制備

        取1.2制得的前驅(qū)體,按Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2=1.05的配比系數(shù)將Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2通過行星式球磨機過行充分混合,將混合后的物料裝入匣缽中,放入脈沖式馬弗爐中,在空氣氣氛保護(hù)下,以2度/分鐘的升溫速率達(dá)到450度保溫3小時,再以2度/分鐘的升溫速率達(dá)到920度,保溫15小時,自然冷卻后,得到三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

        1.3 表征

        粒徑以馬爾文3000激光粒度儀測試;前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2及鎳鈷錳酸鋰LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2形貌以掃描電鏡(SEM,Hitachi S4800)觀察。堆積密度采用BT-101松裝密度儀測試(丹東百特儀器有限公司);振實密度采用BT-300振實密度測試儀測試(丹東百特儀器有限公司)。首次充放電容量采用扣式電池性能測試設(shè)備測試(CT-4008T-5V10mA-164,深圳市新威爾電子有限公司);循環(huán)性能采用電芯充放電測試柜測試(CT-4008T-5V12A,深圳市新威爾電子有限公司)。

        1.4 性能測試

        將上述制備的三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,以活性物質(zhì):SP:PVDF=95:0.5:0.5的比例,加入一定量的NMP溶劑,脫泡機中混合攪拌均勻,采用科晶智達(dá)涂覆器,刮刀調(diào)整參數(shù)20mm,將正極材料均勻涂覆在鋁箔上,置于120度鼓風(fēng)烘箱中烘烤4小時。采用對輥機將極片壓實,比例70%,用科晶智達(dá)沖片機制成直徑12mm小圓片。在米開羅鈉手套箱中,以鋰片為負(fù)極,新宙邦電解液,隔膜紙等配件,制備成CR2025紐扣式電池,在新威5V10ma測試柜進(jìn)行容量測試。以石墨為負(fù)極,制作606090軟包全電池,在新威5V12A測試柜進(jìn)行循環(huán)測試。

        2 結(jié)果和討論

        如表2所示,P2條件下所制前驅(qū)體及對應(yīng)產(chǎn)物的物理指標(biāo)均優(yōu)于P1的。由圖1、圖2可知,當(dāng)反應(yīng)體系中氨值控制到2.0~3.0mol/L,攪拌速率達(dá)到頻顯35Hz,得到球形前驅(qū)體表面一次晶形呈現(xiàn)短小密集的晶粒,生長方向不規(guī)則。由圖3、圖4可知,當(dāng)反應(yīng)體系中氨值控制到5.0~7.0mol/L,攪拌速率達(dá)到頻顯42HZ時,前驅(qū)體表面一次晶形呈現(xiàn)細(xì)長密集晶粒,生長方向較為一致。合成條件影響前驅(qū)體的粒徑大小及分布、球形度、松裝密度、振實密度等指標(biāo)[6]。原因在于,在氫氧化鈉-氨水共沉淀反應(yīng)體系中,M2+與NH3先形成絡(luò)合離子[7],然后再與氫氧根離子結(jié)合生產(chǎn)沉淀,釋放出銨離子,因此該體系存在絡(luò)合與沉淀兩種平衡且同時發(fā)生[8],金屬離子與NH3的絡(luò)合平衡控制了反應(yīng)速率。隨著總氨濃度的上升,體系中鎳、鈷的溶解度顯著增加,共沉淀體系過飽和度隨之急劇減小,晶體成核速率大大降低,晶體生長速率則不斷加快[9],沉淀產(chǎn)物粒徑也就逐漸加大,球形顆粒表面越來越光滑,球形度和致密性也逐漸增大,顆粒間分散性更好。

        表2 前驅(qū)體及產(chǎn)物物理指標(biāo)檢測結(jié)果

        圖1 P1前驅(qū)體(2000X)

        圖2 P1前驅(qū)體20000X

        圖3 P2前驅(qū)體2000X

        圖4 P2前驅(qū)體20000X

        同時,適當(dāng)增加攪拌速率能避免體系中物料局部飽和度過大而引起大量成核,能加快反應(yīng)離子在體系內(nèi)的傳質(zhì),單位時間內(nèi)有更多的反應(yīng)物達(dá)到晶體的表面結(jié)晶,有利于晶體生長。另外,還可以加速小顆粒的溶解然后在大顆粒表面重新結(jié)晶析出,使得沉淀產(chǎn)物粒徑分布窄,形貌單一,振實密度隨之增大。

        圖5 S1 2000X

        圖6 S1 20000X

        圖7 S2 2000X

        圖8 S2 20000X

        圖9 扣電首次放電容量

        圖10 全電池常溫循環(huán)

        圖9及圖10分別為S1、S2扣式電池首次充放電及循環(huán)衰減率在3.0V~4.3V 0.1C/0.1C條件下的性能。S1、S2分別表現(xiàn)出172mah/g、171mah/g(3.0V~4.3V 0.1C/0.1C)極高的比容量發(fā)揮。在全電池軟包606090長循環(huán)(3.0-4.2V 1C/1C)測試中,1000周循環(huán)容量保持率S2具有99%的優(yōu)良表現(xiàn),而S1只有88%的保持率,S2性能顯著優(yōu)于S1。表2數(shù)據(jù)顯示,兩種前驅(qū)體各項指標(biāo)接近,S2前驅(qū)體略優(yōu)。產(chǎn)物對前驅(qū)體的形貌具有繼承性,前驅(qū)體的性能影響到三元正極材料的性能[11-13],S2比S1前驅(qū)體具有更均勻且致密的形貌,結(jié)晶度更高,具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及較低的電壓差變化,電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性更好。

        3 結(jié)論

        考察了反應(yīng)體系的氨值及攪拌頻率對前驅(qū)體形貌的影響,反應(yīng)體系中氨值在5.0~7.0g/L,攪拌速率達(dá)到42HZ時,前驅(qū)體表面一次晶形呈現(xiàn)細(xì)長密集晶粒,生長方向較為一致,前驅(qū)體更加均勻致密。

        三元正極材料具有前驅(qū)體形貌繼承性,電化學(xué)性能測試結(jié)果表明,由該前驅(qū)體所制的正極材料具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及較低的電壓差變化,制得的電池首次充放電比容量可達(dá)到171mAh/g,1000周全電池常溫循環(huán)后具有99%的容量保持率,電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性更好。

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