乃國(guó)星，張彩霞，孫亞楠，方偉，袁煒，金政偉，許瑞，馮金，周濤

(1.國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司甲醇分公司，銀川 750411；2.國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，銀川 750411；3.高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川大學(xué)高分子研究所，成都 610065)

在合成纖維領(lǐng)域，聚甲醛(POM)可以通過(guò)熔融紡絲等工藝制成新型纖維，因高強(qiáng)度和良好的耐堿性等優(yōu)異特性，其產(chǎn)品逐漸滲透到土工建材領(lǐng)域[1–4]。然而普通POM 產(chǎn)品熱穩(wěn)定性較差，在紡絲時(shí)易分解出甲醛、甲酸等小分子，且存在結(jié)晶度高、球晶較大等問(wèn)題，導(dǎo)致紡絲時(shí)牽伸困難；制備得到的纖維力學(xué)性能較差，缺陷較多，難以實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)高?；痆4–7]。因此，筆者通過(guò)調(diào)整POM 分子結(jié)構(gòu)及添加多種專用助劑方法開發(fā)出紡絲級(jí)POM（MC90–F），制備出了高強(qiáng)高模POM 纖維。

目前，在制備高分子纖維方面已經(jīng)開發(fā)了多種紡絲技術(shù)，即超倍拉伸法、溶液紡絲法、靜電紡絲法、熔融紡絲法等[8–10]，對(duì)POM 來(lái)說(shuō)，普遍采用的是熔融紡絲法。普通POM (MC90)結(jié)晶速率快、熱穩(wěn)定性差、斷絲率高，制備的纖維缺陷較多，不利于對(duì)纖維進(jìn)行高倍牽伸，難以實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)高模POM 纖維的制備[11–13]；而紡絲級(jí)POM (MC90–F)表現(xiàn)出了良好的可紡性和高強(qiáng)度、高模量特性。故筆者通過(guò)偏光顯微鏡、差示掃描量熱(DSC)儀、熱重(TG)分析儀等設(shè)備，對(duì)比測(cè)試了MC90 和MC90–F的甲醛釋放量、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性能，揭示了熱穩(wěn)定性好和結(jié)晶速率低是提高POM 纖維性能的核心技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

POM (紡絲級(jí))：MC90–F，國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司；

POM (通用級(jí))：MC90，國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司；

乙酰丙酮、乙酸銨、冰乙酸：試劑級(jí)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

甲醛溶液：試劑級(jí)，永華化學(xué)科技（江蘇）股份有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

高溫加熱臺(tái)：LTS350型，英國(guó)林克曼公司；

DSC 儀：Q200型，上海萊?？茖W(xué)儀器有限公司；

TG 分析儀：TGA2型，瑞士METTLER TOLEDO 公司；

偏光顯微鏡：DMLP型，德國(guó)徠卡微系統(tǒng)公司；

紫外分光光度計(jì)：756CRT型，成都紐斯特檢測(cè)技術(shù)有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF–101S型，上海力辰邦西儀器科技有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH–1型，金壇市億能實(shí)驗(yàn)儀器廠；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：5966型，美國(guó)INSTRON 公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：9050型，意大利CEAST 公司。

1.3 測(cè)試與表征

(1)偏光顯微測(cè)試。

采用偏光顯微鏡觀察POM的球晶狀態(tài)。將極少量的POM 置于載玻片上，并蓋上蓋玻片后，在熱臺(tái)上加熱。這個(gè)過(guò)程分為兩段：以30℃／min的升溫速率升溫至190℃，并恒溫5 min；以15℃／min的降溫速率將溫度降至170℃，然后以5℃／min的降溫速率降至140℃。最后利用偏光顯微鏡觀察POM的球晶大小。

(2) DSC 測(cè)試。

在N2氛圍下，常溫升至200 ℃且恒溫保持3 min，然后從200℃降至150℃且恒溫，測(cè)量POM的恒溫結(jié)晶性能。

(3) TG 測(cè)試。

利用TG 分析儀測(cè)量POM的質(zhì)量保持率。在空氣氛圍下，從常溫升至230℃，隨后溫度保持恒定60 min。選擇POM 質(zhì)量分解5%時(shí)所需的時(shí)間作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

(4)表面甲醛測(cè)試。

將POM 在氮?dú)夥諊?00℃下加熱60 min，對(duì)產(chǎn)生的甲醛氣體進(jìn)行定量吸收，通過(guò)測(cè)定定量溶液中甲醛的含量來(lái)評(píng)價(jià)POM的表面甲醛含量。

(5)不穩(wěn)定端基測(cè)試。

將POM 在氮?dú)夥諊?00℃下加熱50 min，對(duì)產(chǎn)生的甲醛氣體進(jìn)行定量吸收，通過(guò)測(cè)定定量溶液中甲醛的含量來(lái)評(píng)價(jià)POM的不穩(wěn)定端基含量。

(6)力學(xué)性能測(cè)試。

拉伸性能按照GB／T 1040.2–2006 測(cè)試，測(cè)試兩種POM的拉伸強(qiáng)度、標(biāo)稱斷裂拉伸應(yīng)變等。實(shí)驗(yàn)條件為(23±2)℃、相對(duì)濕度[(50±10）%]，拉伸速率為50 mm／min，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣沿縱軸方向施加靜態(tài)拉伸負(fù)荷，直到試樣被拉斷為止[14]。

彎曲性能按照GB／T 9341–2008 測(cè)試，對(duì)比分析兩種POM的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量，測(cè)試速度為2 mm／min。

沖擊性能按照GB／T 1043.1–2008 測(cè)試。無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試時(shí)的沖擊速度為3.8 m／s，7.5 J 擺錘。簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試時(shí)采用2 mm的A型缺口，1 J 擺錘，沖擊速度為2.9 m／s。

2 結(jié)果與討論

2.1 POM的結(jié)晶性能

分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性決定了聚合物的結(jié)晶性能，POM的分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，排列規(guī)整，因此POM 易結(jié)晶，且結(jié)晶度一般在80%以上。在冷卻結(jié)晶過(guò)程中，熔融態(tài)POM 以最初的晶核為初始點(diǎn)，在各個(gè)方向以相同的速度生長(zhǎng)，最終生成了圓球狀的球晶。一般來(lái)說(shuō)，球晶越大，POM 具有越高的強(qiáng)度和剛性，但沖擊性能較差。

圖1 顯示了通用級(jí)和紡絲級(jí)兩種POM的偏光顯微鏡照片。可以看到，在相同的觀察模式和放大倍數(shù)下，MC90的球晶尺寸為120.0 μm，MC90–F的球晶尺寸為103 μm，且MC90–F 相比MC90 有較多的細(xì)小球晶。

圖1 兩種POM的偏光顯微鏡照片

圖2顯示了兩種POM的DSC升溫曲線。MC90–F的吸熱熔融起始溫度為127.4℃，終止溫度為186.1℃，熔點(diǎn)(峰值)為169.2℃；而MC90的吸熱熔融起始溫度為127.7℃，終止溫度為192.8℃，熔點(diǎn)(峰值)為173.5℃。因此MC90–F的熔融溫度低于MC90。

圖2 兩種POM的熔融過(guò)程曲線

圖3 是MC90 和MC90–F 兩種POM 在150℃下的恒溫結(jié)晶放熱曲線。可以看到，MC90 率先結(jié)晶，并且結(jié)晶時(shí)間明顯小于MC90–F，即MC90的結(jié)晶速度大于MC90–F；從熱焓變化的角度考慮，MC90 放出的結(jié)晶焓明顯高于MC90–F，即MC90的結(jié)晶完善程度大于MC90–F。因此，紡絲級(jí)MC90–F的結(jié)晶速度明顯低于通用MC90，成功地解決了通用MC90 結(jié)晶速度過(guò)快的問(wèn)題。

圖3 兩種POM的等溫結(jié)晶過(guò)程曲線

2.2 POM的熱穩(wěn)定性

圖4 為MC90 和MC90–F 兩種POM的TG 曲線。在恒定溫度，氮?dú)夥諊?氣體流量相同)下，MC90的質(zhì)量保持率達(dá)到95%時(shí)所需要的時(shí)間為30.7 min；而MC90–F的質(zhì)量保持率達(dá)到95%時(shí)所需要的時(shí)間為39.4 min。因此，MC90–F 比MC90 具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖4 兩種POM的TG 曲線

2.3 甲醛釋放量和不穩(wěn)定端基含量

POM 基體存在不穩(wěn)定的端基和游離的甲醛，在加工過(guò)程(紡絲、注塑等)中不穩(wěn)定端基很容易發(fā)生分解，游離的甲醛容易被氧化成甲酸，而甲酸又會(huì)促進(jìn)POM 繼續(xù)分解，造成分子鏈發(fā)生斷鏈[15]。兩種POM的表面醛含量和不穩(wěn)定端基含量見表1 和表2。由測(cè)試結(jié)果可知，MC90–F的表面醛含量和不穩(wěn)定端基含量均低于MC90。

表1 兩種POM的表面甲醛含量

表2 兩種POM的不穩(wěn)定端基含量

2.4 兩種POM的力學(xué)性能

(1)拉伸性能。

表3列出了MC90和MC90–F的拉伸測(cè)試數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯琈C90–F的拉伸強(qiáng)度明顯低于MC90，而標(biāo)稱斷裂拉伸應(yīng)變高于MC90，表征MC90–F的韌性優(yōu)于MC90。

表3 兩種POM的拉伸性能

(2)彎曲性能。

表4 列出了MC90 和MC90–F的彎曲性能測(cè)試數(shù)據(jù)。紡絲級(jí)MC90–F的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量都明顯低于普通MC90，說(shuō)明MC90–F的強(qiáng)度和剛性低于MC90。

表4 兩種POM的彎曲性能

(3)沖擊性能。

表5 列出了MC90 和MC90–F的簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)表明紡絲級(jí)POM MC90–F的沖擊強(qiáng)度大于MC90，即MC90–F 具有更好的韌性，而MC90較脆。

表5 兩種POM的沖擊性能

3 結(jié)論

(1)偏光顯微鏡測(cè)試發(fā)現(xiàn)，MC90–F的球晶尺寸小于MC90，并且比MC90 有較多的細(xì)小球晶，導(dǎo)致MC90–F的拉伸和彎曲性能均低于MC90，沖擊性能優(yōu)于MC90。

(2) TG 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，紡絲級(jí)MC90–F 相比MC90具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其表面醛含量和不穩(wěn)定端基含量均低于MC90。并且DSC 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，MC90–F的熔融溫度低于MC90，紡絲級(jí)MC90–F的結(jié)晶速度明顯低于通用MC90，因此MC90–F 纖維可進(jìn)行高倍牽伸，實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)POM 纖維的制備。