洪旭鴻
(福建省福化環(huán)保科技有限公司 福建福州 350001)
TDI 全稱為甲苯二異氰酸酯,存在2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯2種異構(gòu)體,現(xiàn)行市場銷售多為這2種異構(gòu)體的混合物,是合成聚氨酯的重要化工原料,主要用于制備聚氨酯硬泡沫體、軟泡沫體、粘合劑、涂料及彈性體,也有用于紡織物加工、天然橡膠的表面加工等方面。目前,國內(nèi)外生產(chǎn)TDI的方法主要有非光氣法和光氣法。其中光氣法所用原料為劇毒性光氣(COCl2)與甲苯二胺(TDA),生產(chǎn)工藝復(fù)雜,設(shè)備投資大,生產(chǎn)要求苛刻,操作危險(xiǎn)性大,但也因其工藝成熟,成本低,為國內(nèi)外TDI 制造商首選主流工藝。由于TDI 化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)異氰酸酯基,具有較高的反應(yīng)活性,大部分能相互反應(yīng)或者進(jìn)行自反應(yīng),與含有活潑氫的物質(zhì)易發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)過程復(fù)雜,制備和提純過程中會發(fā)生很多副反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾塔提純后塔底會留下TDI 和焦油的混合物,混合物再經(jīng)過LIST回收系統(tǒng)將TDI 回收,剩余的即是焦油殘?jiān)渲饕煞种饕獮榫垭?,也含有少量碳化二亞胺和脲基甲酸酯等組分。根據(jù)《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(2021 年版),TDI 焦油殘?jiān)鼘儆贖W11,該焦油粉末產(chǎn)生量大,遇到潮濕易結(jié)塊,遇干燥空氣易產(chǎn)生揚(yáng)塵。現(xiàn)有主要的處理辦法是焚燒和填埋,填埋處理需占用土地,而焚燒時(shí)產(chǎn)生硫氧化物、氮氧化物、二噁英等勢必造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和巨大的資源浪費(fèi)。
TDA 作為制備TDI的主要原料以及多種醫(yī)藥與染料中間體原料,研究水解工藝從TDI 合成過程排放的焦油殘?jiān)谢厥誘DA 不僅解決了環(huán)境保護(hù)問題,也可以廢物資源化利用,具有一定的環(huán)保效果和經(jīng)濟(jì)效益。本文以福建省東南電化股份有限公司生產(chǎn)的焦油殘?jiān)鼮檠芯繉ο?,采用高沸點(diǎn)的乙二醇作相轉(zhuǎn)移劑,加入氫氧化鈉水溶液,通過堿催化對TDI 焦油殘?jiān)M(jìn)行水解。該方法解決了在常壓條件下水解反應(yīng)活性差、傳質(zhì)阻力大的問題,提高了焦油殘?jiān)乃馑俣?,?shí)現(xiàn)了對TDA的高效回收。通過實(shí)驗(yàn)研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、水解時(shí)間、堿與原料配比、原料粒度在不同條件下對TDI 焦油殘?jiān)M(jìn)行水解的影響,得出了全流程較理想的工藝條件。
TDI 焦油殘?jiān)∽詵|南電化,室溫下為脆性深棕色或黑色固體。
乙二醇、氫氧化鈉、二氯甲烷、蒸餾水、冰醋酸、高氯酸等均為分析純。
分析天平、磁力攪拌加熱套、溫度計(jì)(100 ℃~250 ℃)、冷凝管、注射泵、粉碎機(jī)、篩網(wǎng)、選裝蒸發(fā)器、分液漏斗、真空過濾器、高壓反應(yīng)釜、高效液相色譜儀(美國安捷倫)等。
TDI 焦油殘?jiān)煞忠钥s脲為主,還含有縮二脲、碳化二亞胺、脲基甲酸酯等。殘?jiān)姸嘟M分中大部分均含有羰基和氮原子的脲鍵。其中的羰基中π 鍵極化,致使氧原子帶部分負(fù)電荷,而在碳原子上帶部分正電荷,此結(jié)構(gòu)易與親核試劑發(fā)生反應(yīng)。雖碳氧雙鍵與氮原子上未共用電子對形成p-π 共軛,碳原子的正電性有所減弱,但碳氧雙鍵仍可被強(qiáng)親核試劑OH-進(jìn)攻,從而切斷殘?jiān)械碾孱惢衔锏腃-N 鍵,使大分子的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物,直至形成TDA。反應(yīng)機(jī)理化學(xué)式如下。
采用高沸點(diǎn)的多元醇作為相轉(zhuǎn)移劑,使用常規(guī)的氫氧化鈉水溶液作為堿性催化劑,對焦油殘?jiān)M(jìn)行水解。將同一批次的焦油殘?jiān)鬯閭溆?,每次稱取焦油殘?jiān)?0 g,稱取乙二醇250 g,加入足量的蒸餾水,形成漿料。在不同溫度、壓力、時(shí)間下使之發(fā)生水解反應(yīng),加壓采用氮?dú)庾鳛楸Wo(hù)性氣體,使?jié){料中的蒸餾水處于液相狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,使用定性過濾濾紙進(jìn)行過濾,去除不溶物質(zhì),得到黃色清液并稱重,用高效氣相色譜儀檢測清液中TDA 含量(色譜條件:色譜柱ZB-5,30 mm×0.32 mm×0.25 μm;溫度320 ℃;柱流量1.5 mL/min;吹掃流量3.0 mL/min;線速度30.0 cm/s;分流比3∶1),最后換算得到焦油殘?jiān)饴?。水解率公式如式?)。
式中:m1為反應(yīng)液過濾后的清液質(zhì)量,g;m2為TDI 焦油殘?jiān)耐都恿?,g;x 為反應(yīng)液過濾后的清液中TDA的含量,g。
本文以反應(yīng)溫度(℃)、反應(yīng)壓力(MPa)、水解時(shí)間(h)、堿與原料配比(g/g)、原料粒度(目)選擇為影響因素,優(yōu)化最佳水解反應(yīng)條件。
實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)壓力為1 MPa,水解時(shí)間為6 h,堿與原料配比0.7,原料粒度為100 目,不同溫度下結(jié)果見圖1。結(jié)果顯示反應(yīng)溫度對水解率影響很大。隨著溫度的升高,水解率顯著增大。當(dāng)反應(yīng)溫度從160 ℃升到180 ℃,水解率也相應(yīng)從31.2%提升至96.9%;當(dāng)溫度為200 ℃時(shí),水解率達(dá)到81.6%;當(dāng)溫度再升高時(shí),從實(shí)驗(yàn)中觀察到,反應(yīng)產(chǎn)物會有較多的有色雜質(zhì),因此水解的實(shí)驗(yàn)溫度以180 ℃為宜。
圖1 不同反應(yīng)溫度下對焦油殘?jiān)乃饴实挠绊?/p>
實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為180 ℃,水解時(shí)間為6 h,堿與原料配比0.7,原料粒度為100 目,不同壓力下結(jié)果見圖2。結(jié)果顯示壓力對水解影響很大,隨著壓力增大,水解效率顯著增大。在常壓下水解效率僅為27.9%,其主要原因是常壓下水的沸點(diǎn)為100 ℃,而反應(yīng)釜內(nèi)溫度已達(dá)200 ℃,使得漿料中大量的水在升溫過程中氣化,導(dǎo)致液相中反應(yīng)物水與焦油殘?jiān)姆磻?yīng)摩爾配比低,水解率低。同時(shí),觀察到在常壓下因無保護(hù)氣,TDA 容易被氧化,隨著時(shí)間延長變成深紫色或黑色。而采取N2保護(hù)加壓,使水在釜內(nèi)平衡后,大部分處于液相狀態(tài)從而提高焦油殘?jiān)乃饴?。反?yīng)釜內(nèi)壓力從1 MPa 升至1.5 MPa,兩者水解率已經(jīng)沒有發(fā)生明顯的變化,因此可確定反應(yīng)壓力以1 MPa 為宜。
圖2 不同反應(yīng)壓力下對焦油殘?jiān)乃饴实挠绊?/p>
實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為180 ℃,反應(yīng)壓力為1 MPa,堿與原料配比0.7,原料粒度為100 目,不同反應(yīng)時(shí)間下結(jié)果見圖3。結(jié)果顯示隨著水解反應(yīng)時(shí)間加長,焦油殘?jiān)乃饴食掷m(xù)增大,前6 h 產(chǎn)率增長較快,但持續(xù)延長時(shí)間,水解率反而下降,因此可確定水解時(shí)間以6 h 比較合理。
圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下對焦油殘?jiān)乃饴实挠绊?/p>
實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為180 ℃,水解時(shí)間為6 h,原料粒度為100 目,不同堿與原料配比下結(jié)果見圖4。結(jié)果顯示隨著堿催化劑用量的增加,焦油殘?jiān)饴室哺S之增加??紤]到水解反應(yīng)結(jié)束后,催化劑堿回收困難,堿用量增加意味固廢量增加。且從反應(yīng)結(jié)果可知,配比從0.7 提升至0.8 時(shí),水解率提升效果已不顯著,因此綜合考慮選擇堿與原料配以0.7 為宜。
圖4 不同堿配比下對焦油殘?jiān)乃饴实挠绊?/p>
實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為180 ℃,水解時(shí)間為6 h,堿與原料配比0.7,不同原料粒度下結(jié)果見圖5。結(jié)果顯示顆粒越小,焦油殘?jiān)饴试礁撸浞磻?yīng)是液固相反應(yīng),固體原料的顆粒大小是關(guān)鍵因素。顆粒越小,殘?jiān)揭着c反應(yīng)液中的OH-接觸,越有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行。但是粒度小于100 目后,焦油殘?jiān)饴侍岣吆苌佟?/p>
圖5 不同原料粒度下對焦油殘?jiān)乃饴实挠绊?/p>
(1)該工藝對堿性條件下使TDI 焦油殘?jiān)呋夥磻?yīng)生產(chǎn)TDA,具備技術(shù)可行性。
(2)本文研究了在TDI 焦油殘?jiān)呋獾淖罴褩l件為:反應(yīng)溫度為180 ℃,反應(yīng)壓力1 MPa,水解時(shí)間為6 h,堿與原料配比0.7,原料粒度為100 目,最高焦油殘?jiān)饴士蛇_(dá)96.9%。
(3)TDI 焦油殘?jiān)煞謴?fù)雜且含有大量高聚合物,既難溶于水又難溶于有機(jī)溶劑。實(shí)驗(yàn)采用高沸點(diǎn)且水溶性強(qiáng)的乙二醇作為相轉(zhuǎn)移劑,氫氧化鈉水溶液作為堿性催化劑,對TDI 殘?jiān)M(jìn)行加壓催化水解,可解決非均相水解反應(yīng)傳質(zhì)慢,以及低溫低壓下反應(yīng)效率低的問題。
(4)采用本文中的方法和工藝對TDI 焦油殘?jiān)饣厥绽眉夹g(shù)是可行的。實(shí)現(xiàn)焦油殘?jiān)馁Y源化利用,這已成為TDI 焦油殘?jiān)幚淼囊环N重要方向,既符合國家對危險(xiǎn)廢物從源頭上資源化利用管理要求,也減少了資源浪費(fèi),提升企業(yè)競爭力;同時(shí)為危險(xiǎn)廢物行業(yè)資源化工程應(yīng)用提供了良好的技術(shù)參考。