儲(chǔ)培根，陳建良，韓 濤，李 軍，鐘升陽(yáng)

（巨石集團(tuán)有限公司，桐鄉(xiāng) 314500）

0 前言

玻璃纖維配合料中總硫（SO3），對(duì)玻璃具有助熔與澄清的作用［1］，在1 060 ℃左右時(shí)，總硫（SO3）集聚在玻璃熔體中的所有界面，增加熔體的流動(dòng)性，使氣體容易排出，使玻璃纖維配合料反應(yīng)速率加快；在1 290 ℃左右時(shí)，總硫（SO3）的熱分解明顯，分解產(chǎn)物在玻璃熔體中溶解，釋放大量能量，熔體產(chǎn)生湍動(dòng)作用，配合料粒子的溶解速率加快，氣泡通過(guò)熔體上升得很快，玻璃液加速均化；在1 430 ℃左右時(shí)，其分解產(chǎn)生大量氣泡，進(jìn)一步使玻璃液得到均化［2］。

玻璃液中硫酸根溶解度比較少，少量的總硫（SO3）能產(chǎn)生大量的氣泡，在窯爐中總硫（SO3）過(guò)剩，可能帶來(lái)泡沫層問(wèn)題，也可能形成消水問(wèn)題，所以快速準(zhǔn)確測(cè)定配合料中總硫（SO3）質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有效控制配合料中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)玻璃液熔化至關(guān)重要?？偭颍⊿O3）的測(cè)試現(xiàn)使用較多的有重量法、滴定法、CS法、ICP法與XRF法等，文中將對(duì)5種測(cè)試方法進(jìn)行分析對(duì)比。

1 測(cè)試原料及設(shè)備

1.1 測(cè)試樣品

E6玻璃纖維配方的配合料，巨石集團(tuán)。

1.2 測(cè)試設(shè)備

微波消解儀：型號(hào)Mars 6，美國(guó)CEM；

ICP：型號(hào)iCAP 7000，熱電；

壓樣機(jī)：型號(hào)YY-600，南京和澳；

XRF：型號(hào)S8 TIGER 4K，布魯克；

碳硫儀：型號(hào)CS320，重慶研瑞。

2 測(cè)試方法

2.1 重量法

2.1.1 原理

樣品用氫氧化鈉熔融，用鹽酸中和，過(guò)濾，濾液加入過(guò)量氯化鋇，形成硫酸鋇沉淀，再用定量濾紙過(guò)濾，在950～1 000 ℃反復(fù)恒重，得到總硫（SO3）質(zhì)量分?jǐn)?shù)（SO3表示）［3］。

2.1.2 步驟

稱取樣品，置于放有適量氫氧化鈉的鎳坩堝中，再加入適量氫氧化鈉，在電爐上熔融，并繼續(xù)加溫20 min，取下坩堝，搖動(dòng)坩堝，使熔融物均勻附著坩堝內(nèi)壁，冷卻到室溫，將坩堝與熔融物一起放入燒杯中，用熱水洗出熔融物，用鹽酸中和使溶液pH值在1～3，用定性濾紙過(guò)濾，濾液用燒杯承接，濾液在電爐上加熱至沸，滴加氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)量，靜止12 h以上（或使用滴加氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)量，出現(xiàn)沉淀生成后加入甲醇，保溫2 h以上），用慢速定量濾紙過(guò)濾，取下濾紙，放入已恒重的鉑金坩堝中，灰化后在1 000 ℃馬弗爐中恒重。

2.2 滴定法

2.2.1 原理

樣品用氫氧化鈉熔融，用鹽酸中和，過(guò)濾，濾液加入過(guò)量氯化鋇，形成硫酸鋇沉淀，再用定量濾紙過(guò)濾，沉淀中加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)pH值，鋇與EDTA經(jīng)加熱定量生成穩(wěn)定的配合物，使用KB指示劑，用氯化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的EDTA，得到總硫（SO3）質(zhì)量分?jǐn)?shù)（SO3表示）［4］。

2.2.2 步驟

稱取樣品，置于放有適量氫氧化鈉的鎳坩堝中，再加入適量氫氧化鈉，在電爐上熔融，并繼續(xù)加溫20 min，取下坩堝，搖動(dòng)坩堝，使熔融物均勻附著坩堝內(nèi)壁，冷卻到室溫，將坩堝與熔融物一起放入燒杯中，用熱水洗出熔融物，用鹽酸中和使溶液pH值在1～3，用定性濾紙過(guò)濾，濾液用燒杯承接，濾液在電爐上加熱至沸，滴加氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)量，出現(xiàn)沉淀生成后加入甲醇，保溫2 h以上，用慢速定量濾紙過(guò)濾，取下濾紙，放入原燒杯中，加水，加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)液，在電爐上加熱到60～70 ℃，用氫氧化鈉調(diào)pH值到11左右，置低溫電爐上微沸5 min，冷卻，加入氨緩沖溶液與少量KB指示劑， 用氯化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由綠色到紫紅色為 終點(diǎn)。

2.3 CS法

2.3.1 原理

樣品在紅外碳硫分析儀試樣中的硫經(jīng)過(guò)富氧條件下的高溫加熱，氧化為二氧化硫氣體。該氣體經(jīng)處理后進(jìn)入相應(yīng)的吸收池，對(duì)相應(yīng)的紅外輻射進(jìn)行吸收，由探測(cè)器轉(zhuǎn)發(fā)為信號(hào)，經(jīng)計(jì)算機(jī)處理輸出結(jié)果［5］。

2.3.2 步驟

加入助溶劑，進(jìn)行3次空白試驗(yàn)，并進(jìn)行空白校正，確認(rèn)空白值設(shè)置正確。進(jìn)行2次標(biāo)準(zhǔn)樣品漂移校正，設(shè)定校正系數(shù)，參閱校正。稱取0.100 g樣品，再稱入2.000 g助溶劑。將裝有樣品的坩堝放置升降臺(tái)后，點(diǎn)擊分析按鈕，測(cè)試完畢后，自動(dòng)給出測(cè)試結(jié)果。每次稱取的樣品及助溶劑量需盡量精確，最好控制在1%以內(nèi)。

2.4 ICP法

2.4.1 原理

試樣在雙氧水-硝酸-氫氟酸體系下，在密閉微波消解罐中，經(jīng)175 ℃高溫下微波消解，利用激波對(duì)極性物質(zhì)的“內(nèi)加熱作用”和“電磁效應(yīng)”，對(duì)樣品迅速加熱，消解后經(jīng)過(guò)定容，過(guò)濾或離心，得到澄清消解液，在電感耦合等離子體炬焰中激發(fā)，發(fā)射出所含元素的特征譜線，根據(jù)特征譜線的強(qiáng)度測(cè)定各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［6］。

2.4.2 步驟

稱取試樣，置于密閉管中。密閉管中適量的氫氟酸與硝酸（根據(jù)二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整氫氟酸與硝酸用量，總體系控制在15 ml左右），搖勻，放置2 h。擰緊密閉管蓋子，放于微波消解儀，選用液體消解模式消解，待消解完成后，從微波消解儀取出密閉管，冷卻至室溫。將消解液倒入50 ml四氟乙烯容量瓶中，洗凈密閉管。用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，取上清液過(guò)濾或離心，用于測(cè)試。樣品溶液用ICP或ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。

2.5 XRF法

2.5.1 原理

采用硼酸為粘結(jié)劑制備無(wú)堿玻璃纖維配合料的樣片，在X射線熒光光譜儀上，選用已制好的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)量，待測(cè)元素特征譜線的X射線熒光強(qiáng)度，根據(jù)X射線熒光強(qiáng)度和待測(cè)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的定量關(guān)系，選用回歸方法及數(shù)學(xué)校正模式，計(jì)算出待測(cè)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)［7］。

2.5.2 步驟

取20 g左右的試樣，放入振動(dòng)磨的磨盤中，放入2滴無(wú)水乙醇，設(shè)置振動(dòng)磨磨樣時(shí)間為50 s，磨好后采用壓樣機(jī)以硼酸為粘結(jié)劑壓片，壓片機(jī)設(shè)置30 t的壓力，壓制時(shí)間20 s，在X-熒光光譜儀上選用已繪制好并校正過(guò)的標(biāo)準(zhǔn)線進(jìn)行測(cè)量。

3 測(cè)試時(shí)間分析

樣品測(cè)試時(shí)間從稱量到出測(cè)試結(jié)果，對(duì)5種測(cè)試方法測(cè)試時(shí)間分析，具體見(jiàn)表1。

表1 不同方法測(cè)試時(shí)間分析

4 測(cè)試成本分析

從測(cè)試設(shè)備折舊（按照設(shè)備使用10年，每天20個(gè)樣品計(jì)），測(cè)試試劑費(fèi)用，水電費(fèi)用評(píng)估，詳見(jiàn)表2。

表2 測(cè)試費(fèi)用評(píng)估

5 方法適用性分析

5.1 測(cè)試數(shù)據(jù)分析

選用未知3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同玻璃纖維配合料樣品（不包括設(shè)備預(yù)熱時(shí)間），按照上述5種方法，各進(jìn)行6次測(cè)試，平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差與重復(fù)性限見(jiàn)表3。

表3 5種方法平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差與重復(fù)性限

5.2 方法可靠性檢驗(yàn)

采用柯克倫（Cochran）檢驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)量的計(jì)算方法。

對(duì)于給定5個(gè)測(cè)試方法，3種樣品，分別按照ni（i=1，2，3，…p）次重復(fù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算各種測(cè)試方法與樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差Si。柯克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C定義為

式中：

C——統(tǒng)計(jì)量；

Si——標(biāo)準(zhǔn)偏差；

P——測(cè)試方法數(shù)。

如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量小于或等于5%臨界值，則接受被檢驗(yàn)項(xiàng)目為正確值；如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于5%臨界值，但小于或等于1%臨界值，則稱被檢驗(yàn)的項(xiàng)目為歧離值，且用單星號(hào)標(biāo)出；如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于1%臨界值，則被檢驗(yàn)項(xiàng)目稱為統(tǒng)計(jì)離群值，用雙星號(hào)標(biāo)出。

采用柯克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C，計(jì)算數(shù)據(jù)見(jiàn)表4，n=6，p=5，通過(guò)柯克倫檢驗(yàn)臨界值表查閱，1%臨界值為0.588，5%臨界值為0.506，重量法與滴定法對(duì)3種樣品的柯克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C超過(guò)臨界值；CS法、ICP法與XRF法對(duì)3種樣品的柯克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C在臨界值范圍內(nèi)。

表4 柯克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C

6 結(jié)論

（1）測(cè)試時(shí)間分析，CS法與XRF法明顯優(yōu)于其他3種方法。

（2）測(cè)試費(fèi)用分析，CS法＞XRF法＞重量法＞ICP法＞滴定法。

（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限與柯克倫（Cochran）檢驗(yàn)等多方面分析，CS法、ICP法與XRF法3種方法都能夠滿足玻璃纖維配合料中總硫（SO3）測(cè)試需求；對(duì)滴定法與重量法測(cè)試結(jié)果分析，不能夠滿足玻璃纖維配合料中總硫（SO3）測(cè)試需求。

綜上所述，從測(cè)試時(shí)間與測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定性上分析，CS法最適用于玻璃纖維配合料中總硫（SO3）測(cè)試，其次XRF法，再次ICP法；常規(guī)的滴定法與重量法不適用于玻璃纖維配合料中總硫（SO3）測(cè)試。