李佩欣,辛 浪,宋 佳，楊愛云，崔 娟，殷春浩

(1.西安交通工程學(xué)院公共課部，西安 710300； 2.中國礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院，徐州 221116)

0 引 言

ZnO半導(dǎo)體材料是一種良好的光催化材料，但由于其存在光能利用率低、催化劑穩(wěn)定性差、光生載流子的復(fù)合率較高等缺點(diǎn)，對ZnO材料的光催化效果產(chǎn)生很大的影響。眾多的研究結(jié)果表明[1-3]，一方面可通過減小ZnO的晶粒尺寸來提高其光催化活性，另一方面可通過某些光譜響應(yīng)范圍較寬的元素對其進(jìn)行改性，達(dá)到拓寬光譜吸收范圍的目的。近些年對ZnO材料的摻雜改性研究很多，雷博程等[4]通過GGA+U法在ZnO中摻入(La、Ce、Pr、Nd)，獲得了電子能級(jí)更小、光催化能力更高的材料；黃禮麗等[5]通過稀土釹摻雜ZnO得到光催化效果更高的催化劑；黃秋梅等[6]、鐘偉等[7]通過摻雜稀土金屬Sm和Ce獲得了光催化活性更高的催化劑，但是他們均未對其光催化機(jī)理進(jìn)行更為詳細(xì)的解釋。本文在先前課題組研究成果的基礎(chǔ)上，通過溶膠凝膠法制備了稀土金屬Ce3+摻雜的ZnO復(fù)合粉體材料，并通過電子順磁共振技術(shù)對其光催化機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的解釋。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Ce∶ZnO復(fù)合光催化劑的制備

(1)研磨好的前驅(qū)物二水合乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)和硝酸鈰(Ce(NO3)3·6(H2O))按一定的比例加入到45 mL的無水乙醇(CH3CH2COOH)中，再將其置于磁力攪拌儀上進(jìn)行攪拌(溶液A)；

(2)將二乙醇胺(C2H7NO，穩(wěn)定劑)和乙醇按照一定比例混合均勻(溶液B)后置于分液漏斗中，控制流速，使溶液B逐滴滴入到持續(xù)攪拌的溶液A中，待混合溶液變得透明，均勻后，將其置于50 ℃的水浴鍋中繼續(xù)攪拌1 h，最終得到穩(wěn)定的溶膠液；

(3)將生成的溶膠液靜置陳化24 h后置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥10 h(90 ℃)，得到不具流動(dòng)性的干凝膠；

(4)將干凝膠置于馬弗爐中進(jìn)行退火處理。以15 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保溫1 h后再以相同的速率升溫至500 ℃并保溫2 h，關(guān)閉電源使其在爐中自然降至室溫；

(5)使用石英研缽將煅燒后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，得到粉末樣品。

1.2 Ce∶ZnO材料光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)

(1)準(zhǔn)確稱取25 mg的甲基橙粉末并將其溶于500 mL去離子水中，配置成甲基橙水溶液(隔離未溶解顆粒)待用；

(2)稱取0.1 g樣品至A燒杯(50 mL)中待用；

(3)量取配置好的甲基橙水溶液30 mL, 倒入盛有樣品的燒杯A中，另取30 mL甲基橙水溶液倒入同規(guī)格的燒杯B中(對照)；

(4)用玻璃棒充分?jǐn)嚢璨⒂媚z頭滴管反復(fù)向步驟(3)中配好的2份溶液中擠壓空氣，達(dá)到粉末分散均勻同時(shí)提升氧含量的目的；

(5)將2份樣品在陰暗環(huán)境中靜置1 h后置于室外陽光下光照3 h，取上層清液進(jìn)行UV-Vis測試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce∶ZnO復(fù)合光催化劑的XRD表征與分析

圖1為不同濃度摻雜下Ce∶ZnO光催化劑的XRD圖譜。Ce4+(0.103 nm)的半徑大于Zn2+(0.074 nm)的半徑[8]，因此Ce4+很難通過替位Zn2+(CeZn)或填充鋅空位(VZn)的方式進(jìn)入到ZnO晶格中，相關(guān)研究表明Ce4+可通過化學(xué)鍵Zn—O—Ce鍵合在ZnO晶體的表面[9-10]。由圖可知，實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合ZnO樣品的主特征峰與PDF-#36-1451的完全一致，且峰形尖銳，表明本次實(shí)驗(yàn)中成功制備出了結(jié)晶性良好的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)(空間群為P63-mc)的ZnO粉體材料。低濃度摻雜(c(Ce3+)<0.5%)的XRD譜線中并未檢測到新的特征峰，這可能是由于Ce4+摻入較少致使其分布較為分散，未被XRD檢測到。隨著c(Ce3+)的繼續(xù)增加，先后在2θ=28.43°、2θ=33.08°檢測到新的特征峰，對比PDF-#43-1002標(biāo)準(zhǔn)譜可知，新的特征峰分別屬于立方鈰礦相CeO2(111)晶面特征峰和CeO2(200)晶面特征峰。隨著c(Ce3+)的增加，CeO2特征峰越加明顯，而ZnO特征峰的峰值逐漸變小，半高寬值先變大后變小。由此可知，實(shí)驗(yàn)中所制備的樣品僅為ZnO與CeO2的混合物相，并未有其他新的物相。當(dāng)c(Ce3+)達(dá)到8%時(shí)，ZnO的(101)晶面衍射峰位向小角度方向發(fā)生微小移動(dòng)(由36.328°移動(dòng)到36.168°)，表明在此濃度摻雜下ZnO晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生了微小畸變。

圖1 不同濃度摻雜下Ce∶ZnO光催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ce∶ZnO photocatalysts doped with different concentrations

表1 不同濃度摻雜下Ce∶ZnO光催化劑的晶粒尺寸Table 1 Grain size of Ce∶ZnO photocatalyst with different concentration doping

2.2 Ce∶ZnO復(fù)合光催化劑的EPR表征與分析

圖2 不同濃度摻雜下Ce∶ZnO光催化劑的EPR譜Fig.2 EPR spectra of Ce∶ZnO photocatalysts doped with different concentrations

圖3 不同濃度摻雜下Ce∶ZnO光催化劑的EPR一次積分譜Fig.3 EPR primary integral spectra of Ce∶ZnO photocatalysts doped with different concentrations

表2 不同濃度摻雜下Ce∶ZnO光催化劑的EPR一次積分譜中各信號(hào)峰值Table 2 Signal peaks in the EPR primary integral spectrum of Ce∶ZnO photocatalysts doped withdifferent concentrations

g=1.954處Zn-H絡(luò)合物的自由基信號(hào)強(qiáng)度隨著c(Ce3+)的增加而先減弱后增強(qiáng)，在c(Ce3+)=2%時(shí)，自由基濃度最小。隨著摻雜濃度的增加，復(fù)合樣品中ZnO含量減少，其內(nèi)部Zni缺陷減少，因此合成的Zn-H絡(luò)合物減少，共振信號(hào)減弱。當(dāng)c(Ce3+)>2%時(shí)，Zn-H絡(luò)合物合成的數(shù)量增多可能是ZnO晶格的畸變導(dǎo)致的，因?yàn)榫Ц竦幕兛僧a(chǎn)生更多Zni缺陷，也就會(huì)形成更多的Zn-H絡(luò)合物。

2.3 Ce∶ZnO復(fù)合光催化劑的UV-Vis表征與分析

圖4 不同濃度摻雜下Ce∶ZnO光催化劑光催化降解甲基橙的UV-Vis譜Fig.4 UV-Vis spectra of photodegradation of methyl orange by Ce∶ZnO photocatalyst doped with different concentrations

(1)

H2O +h+→·OH + H+

(2)

OH-+h+→·OH

(3)

3 結(jié) 論

(1)XRD測試結(jié)果表明，Ce3+的摻入導(dǎo)致ZnO的特征峰減弱，半高寬先變寬后變窄，但平均晶粒尺寸先減小后增大，說明適量的Ce3+摻雜，可使ZnO顆粒細(xì)化，比表面積增大。當(dāng)Ce3+摻入濃度高于1%時(shí)，晶體中出現(xiàn)CeO2晶體特征峰，且特征峰的強(qiáng)度隨著摻入濃度的增加而增強(qiáng)。

(3)本文中成功應(yīng)用電子順磁共振技術(shù)對Ce∶ZnO復(fù)合光催化劑在光催化降解模擬污染物過程中的電子轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行表征，并對其光催化機(jī)理進(jìn)行了合理的解釋，提出了一種新的研究電子轉(zhuǎn)移問題的方法。