王俁歡,陳永杰,張文花,耿秀娟,楊 英
(沈陽(yáng)化工大學(xué),遼寧省稀土化學(xué)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽(yáng) 110142)
白光發(fā)光二極管(WLED)是21世紀(jì)新型的固體照明光源,具有節(jié)能環(huán)保、使用壽命長(zhǎng)、發(fā)光效率高、穩(wěn)定性高和成本低等優(yōu)點(diǎn),在照明領(lǐng)域受到人們廣泛的關(guān)注[1-3]。目前,商用WLED是由藍(lán)光芯片(InGaN)與可被藍(lán)光激發(fā)的黃光熒光粉(Y3Al5O12∶Ce3+)組合而成的。盡管該方法具有優(yōu)異的發(fā)光性能,但是通過(guò)這種途徑獲得的白光,由于缺少紅色組分,獲得的白光具有相關(guān)色溫(CCT)高和顯色指數(shù)(CRI)低等缺點(diǎn)[4-6]。目前商用的紅色熒光粉,如Y2O3∶Eu3+和Y2O2S∶Eu3+,具有比藍(lán)色或綠色熒光粉更低的強(qiáng)度,含硫化物的熒光粉對(duì)水分敏感,化學(xué)穩(wěn)定性差[7-9]。因此,為了有效地應(yīng)用白光LED,開發(fā)具有較好的發(fā)光效率和高穩(wěn)定性的新型紅色發(fā)光熒光粉是至關(guān)重要的。
稀土摻雜熒光粉由于其窄的發(fā)射帶和優(yōu)異的發(fā)光性能而被廣泛研究。在熒光粉的制備中,選擇合適的主體材料是獲得良好的發(fā)光性能和色純度的重要因素。在眾多發(fā)光材料主體中,硼酸鹽具有相對(duì)較低的合成溫度、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的發(fā)光性能、簡(jiǎn)單的合成工藝和高的光學(xué)損傷閾值等優(yōu)點(diǎn),已成為近幾年發(fā)光材料的優(yōu)良主體之一[10-12]。近年來(lái),硼酸鹽基質(zhì)熒光粉已被廣泛報(bào)道。例如:Annadurai等[13]報(bào)道了Ba3Y2B6O15∶Eu3+熒光粉; Yerpude等[14]報(bào)道了燃燒法制備的Al4B2O9∶Eu3+熒光粉;Wang等[15]報(bào)道了LaSc3(BO3)4∶Eu3+熒光粉中Eu3+的配位環(huán)境及發(fā)光性能;Sun等[16]報(bào)道了Ca3Lu(GaO)3(BO3)4∶Eu3+熒光粉。
采用高溫固相法在空氣氣氛下制備Li(Na,K)Ba(Sr,Ca)B9O15∶Eu3+熒光粉。所用原料為L(zhǎng)i2CO3(AR)、Na2CO3(AR)、K2CO3(AR)、BaCO3(AR)、SrCO3(AR)、CaCO3(AR)、H3BO3(GR)以及Eu2O3(4N,99.99%)。根據(jù)化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量原料(H3BO3過(guò)量15%)于瑪瑙研缽中,以少量無(wú)水乙醇作為介質(zhì),充分研磨原料使其混合均勻,放入恒溫干燥箱中烘干后,將其研磨均勻并轉(zhuǎn)移到瓷舟中,放置于馬弗爐中400 ℃預(yù)燒2 h,待樣品自然冷卻到室溫后,再次研磨均勻并將其置于高溫管式爐中,在空氣氣氛下達(dá)到設(shè)定溫度后保溫1 h,自然冷卻至室溫,取出樣品研磨均勻,即得到熒光粉樣品。
獲得Li(Na,K)Ba(Sr,Ca)B9O15∶Eu3+熒光粉的化學(xué)反應(yīng)式可以分別表示為:
(1/2)A2CO3(A=Li, Na, K)+(1-x)MCO3(M=Ca, Sr, Ba)+9H3BO3+(x/2)Eu2O3→
AMB9O15∶xEu3+(A=Li, Na, K; M=Ca, Sr, Ba)
(1)
采用Bruker公司的D8型X射線衍射儀測(cè)試熒光粉的相純度,輻射源為Cu靶(λ=0.154 06 nm),管電壓為40 kV,工作電流為40 mA,掃描步長(zhǎng)為0.02°。采用F-380型熒光分光光度計(jì)(利用固體樣品架)測(cè)試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜,氙燈作為激發(fā)源,狹縫為5 nm,靈敏度為0.05,掃描速度為1 200 nm/min。采用PMS-50(增強(qiáng)型)紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜分析系統(tǒng)(UV-Vis-NIR)測(cè)試樣品的色坐標(biāo)(CIE),掃描步長(zhǎng)為5 nm,靈敏度為5,激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm,掃描范圍為380~800 nm。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。
圖1~3為612 nm和394 nm監(jiān)測(cè)下Li(Na,K)Ba(Sr,Ca)B9O15∶0.07Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由于KBaB9O15∶0.07Eu3+熒光粉在700 ℃煅燒1 h已燒結(jié),所以無(wú)法進(jìn)行測(cè)試。
圖1 LiMB9O15∶0.07Eu3+(M=Ba, Sr, Ca)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.1 Excitation and emission spectra of LiMB9O15∶0.07Eu3+(M=Ba, Sr, Ca)
從圖中可以看出,熒光光譜中峰形和峰位置幾乎沒(méi)有發(fā)生改變,峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了明顯變化。激發(fā)光譜主要由波長(zhǎng)在200~290 nm范圍內(nèi)的寬激發(fā)帶和波長(zhǎng)在290~500 nm之間的一系列窄吸收峰組成,寬激發(fā)帶歸因于O2-→Eu3+電荷轉(zhuǎn)移帶(CTB)(即處于配位O2-的電子從已充滿的2p軌道遷移到了處于配位中心的Eu3+的4f空軌道),窄吸收峰歸因于Eu3+的4f→4f躍遷。由于此系列紅色熒光粉在近紫外區(qū)有激發(fā)峰存在,說(shuō)明可以和近紫外光LED芯片匹配。在394 nm激發(fā)下,樣品均顯示出Eu3+的特征發(fā)射峰,其中,611 nm附近的發(fā)射峰峰值最大,對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷,說(shuō)明Eu3+在晶格中主要處于非反演對(duì)稱中心,熒光粉呈現(xiàn)出紅光發(fā)射[24-26]。其中熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度:LiSrB9O15∶0.07Eu3+>LiBaB9O15∶0.07Eu3+>LiCaB9O15∶0.07Eu3+;NaSrB9O15∶0.07Eu3+>NaBaB9O15∶0.07Eu3+>NaCaB9O15∶0.07Eu3+;KSrB9O15∶0.07Eu3+>KCaB9O15∶0.07Eu3+。
LiSrB9O15∶0.07Eu3+、KSrB9O15∶Eu3+、NaSrB9O15∶Eu3+三種熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度:LiSrB9O15∶0.07Eu3+> KSrB9O15∶Eu3+>NaSrB9O15∶Eu3+,如圖4所示。
圖2 NaMB9O15∶0.07Eu3+(M=Ba, Sr, Ca)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.2 Excitation and emission spectra of NaMB9O15∶0.07Eu3+(M=Ba, Sr, Ca)
圖3 KMB9O15∶0.07Eu3+(M=Sr, Ca)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.3 Excitation and emission spectra of KMB9O15∶0.07Eu3+(M=Sr, Ca)
圖4 ASrB9O15∶0.07Eu3+(A=Li, Na, K)熒光粉的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of ASrB9O15∶0.07Eu3+(A=Li, Na, K)
2.2.1 煅燒溫度對(duì)LiSrB9O15∶Eu3+晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響
圖5為不同煅燒溫度下保溫1 h所得LiSriB9O15∶0.07Eu3+熒光粉的XRD圖譜。由圖可知,不同煅燒溫度下樣品的主要衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#52-0635)基本吻合,表現(xiàn)出良好的LiSrB9O15相特征,而且少量Eu3+的摻雜并沒(méi)有使樣品主體晶相發(fā)生明顯變化。當(dāng)煅燒溫度為650 ℃時(shí),樣品衍射峰強(qiáng)度較低,說(shuō)明650 ℃的樣品的結(jié)晶度比較差,可能是由于煅燒溫度太低,反應(yīng)活化能低,原料間化學(xué)反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行完全。煅燒溫度升高到700 ℃和750 ℃,樣品的衍射峰強(qiáng)度明顯增大,峰形尖銳,而雜峰的強(qiáng)度明顯減弱,說(shuō)明樣品的結(jié)晶度良好。
圖5 不同煅燒溫度下LiSrB9O15∶0.07Eu3+的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of LiSriB9O15∶0.07Eu3+calcined at different temperatures
改變煅燒溫度對(duì)LiSrB9O15∶0.07Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜的影響如圖6所示。由圖可知,不同煅燒溫度下熒光光譜中的發(fā)射峰形和峰位基本一致,但發(fā)光強(qiáng)度明顯不同。當(dāng)煅燒溫度從650 ℃逐漸升高到750 ℃時(shí),發(fā)射峰的發(fā)光強(qiáng)度也逐漸增大,并在750 ℃時(shí)達(dá)到最強(qiáng)。由于煅燒溫度達(dá)到800 ℃時(shí),樣品嚴(yán)重結(jié)塊并粘連在瓷舟上,無(wú)法研磨,因此結(jié)合XRD圖譜來(lái)看,750 ℃為較適宜的煅燒溫度。
圖6 不同煅燒溫度下LiSrB9O15∶0.07Eu3+的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of LiSrB9O15∶0.07Eu3+calcined at different temperatures
2.2.2 保溫時(shí)間對(duì)LiSrB9O15∶Eu3+晶體結(jié)構(gòu)的影響
從煅燒溫度750 ℃時(shí)不同保溫時(shí)間下LiSrB9O15∶0.07Eu3+熒光粉的XRD圖譜(見(jiàn)圖7)可以看出,不同保溫時(shí)間下樣品的主要衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#52-0635)基本吻合,且少量Eu3+的摻雜并沒(méi)有使樣品主體晶相發(fā)生明顯變化,說(shuō)明保溫時(shí)間為1~5 h時(shí),樣品的結(jié)晶性均良好。
圖7 不同保溫時(shí)間下LiSrB9O15∶0.07Eu3+的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of LiSrB9O15∶0.07Eu3+ for different holding time
煅燒溫度750 ℃時(shí)不同保溫時(shí)間下LiSrB9O15∶0.07Eu3+熒光粉熒光光譜圖中峰形和峰位置基本相同,如圖8所示,保溫時(shí)間 1~5 h 樣品的發(fā)光強(qiáng)度變化相對(duì)不大,綜合考慮煅燒后處理等因素,本文采用保溫時(shí)間為1 h。
圖8 不同保溫時(shí)間下LiSrB9O15∶0.07Eu3+的發(fā)射光譜Fig.8 Emission spectra of LiSrB9O15∶0.07Eu3+for different holding time
2.2.3 Eu3+摻雜量對(duì)LiSrB9O15∶Eu3+發(fā)光性能影響
由394 nm激發(fā)下的LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02~0.57)熒光粉的發(fā)射光譜(見(jiàn)圖9)可以看出,不同Eu3+摻雜量熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度明顯不同。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)Eu3+摻雜量x>0.32時(shí),熒光粉樣品逐漸變硬,Eu3+摻雜量x>0.57時(shí),樣品嚴(yán)重結(jié)塊,研磨困難。在所研究的摻雜量中,當(dāng)Eu3+摻雜量x為0.52時(shí),611 nm處的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。在394 nm激發(fā)下,樣品顯示出典型的窄發(fā)射帶,均為Eu3+的特征發(fā)射峰,其峰值分別位于586 nm(5D0→7F1)、598 nm(5D0→7F1)、611 nm(5D0→7F2)、650 nm(5D0→7F3)、697 nm(5D0→7F4)。其中,611 nm(5D0→7F2)處的發(fā)射峰最強(qiáng),說(shuō)明Eu3+在晶格中主要處于非反演對(duì)稱中心,熒光粉呈現(xiàn)出紅光發(fā)射[27]。
圖9 LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02~0.57)熒光粉的發(fā)射光譜Fig.9 Emission spectra of LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02~0.57) phosphors
表1為L(zhǎng)iSrB9O15∶xEu3+(x=0.02~0.57)熒光粉的611 nm(5D0→7F2)和586 nm(5D0→7F1)處發(fā)射峰相對(duì)強(qiáng)度值及其峰值比R,R越大說(shuō)明電偶極作用越大,Eu3+在晶格中所處環(huán)境的對(duì)稱性越差,5D0→7F2躍遷禁戒就解除的更徹底[28]。由表1可知,當(dāng)Eu3+摻雜量x=0.02~0.57時(shí),R值變化不大,說(shuō)明Eu3+在晶格中所處環(huán)境的對(duì)稱性變化不大,多數(shù)Eu3+處于非反演對(duì)稱中心的格位,Eu3+的f-f電偶極躍遷得到充分釋放,因此,611 nm附近的紅光發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于586 nm附近的橙光發(fā)射強(qiáng)度。
表1 LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02~0.57)的611 nm和586 nm處發(fā)射強(qiáng)度對(duì)比Table 1 Comparison between emission intensity of 611 nm and 586 nm of LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02~0.57)
圖10為在365 nm激發(fā)下測(cè)得的部分LiSrB9O15∶xEu3+熒光粉的色度坐標(biāo)圖,表2列出了LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02~0.57)熒光粉的CIE色度坐標(biāo)(X,Y)??梢钥闯?,隨著Eu3+摻雜量的增加,熒光粉的色度坐標(biāo)從玫紅色光區(qū)域向紅光區(qū)域移動(dòng)。當(dāng)Eu3+的摻雜量x≥0.42(x=0.42,0.47,0.52,0.57)時(shí),相應(yīng)的CIE色度坐標(biāo)均比較接近標(biāo)準(zhǔn)紅光CIE坐標(biāo)(0.67,0.33)。
表2 LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02~0.57)熒光粉CIE色度坐標(biāo)Table 2 CIE color coordinates of LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02~0.57) phosphors
圖10 LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02~0.57)的CIE色坐標(biāo)圖Fig.10 CIE chromaticity of LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02~0.57)
LiSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉和商用Y2O3∶Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖11所示??梢钥闯觯涸?60 nm波長(zhǎng)激發(fā)下,LiSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度弱于Y2O3∶Eu3+熒光粉;在362 nm激發(fā)下,LiSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉稍強(qiáng)于商業(yè)Y2O3∶Eu3+熒光粉;在394 nm波長(zhǎng)激發(fā)下,LiSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于Y2O3∶Eu3+熒光粉。
圖11 LiSrB9O15∶0.52Eu3+和Y2O3∶Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)~(d)Fig.11 Excitation (a) and emission (b)~(d) spectra of LiSrB9O15∶0.52Eu3+和Y2O3∶Eu3+ phosphors
圖12為L(zhǎng)iSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉和商用Y2O3∶Eu3+熒光粉在自然光和254 nm、365 nm、395 nm紫外線燈照射下的照片??梢钥闯?, LiSrB9O15∶0.52Eu3+和Y2O3∶Eu3+熒光粉在自然光下均為白色粉末,在254 nm、365 nm和395 nm紫外線燈下發(fā)出亮紅色或玫紅色的光。
圖12 LiSrB9O15∶0.52Eu3+和Y2O3∶Eu3+熒光粉在自然光(a)和254 nm(b)、365 nm(c)、395 nm(d)燈下照射的照片F(xiàn)ig.12 Photographs of LiSrB9O15∶0.52Eu3+ and Y2O3∶Eu3+ under natural light (a) and irradiated under 254 nm (b), 365 nm (c) and 395 nm (d) lamp
(1)用Na+、K+取代LiBaB9O15基質(zhì)中的Li+,用Sr2+、Ca2+取代基質(zhì)中的Ba2+,所合成的Li(Na, K)Ba(Sr, Ca)B9O15∶Eu3+熒光粉中,LiSrB9O15∶0.07Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。LiSrB9O15∶0.07Eu3+熒光粉煅燒溫度為750 ℃,保溫時(shí)間為1~5 h時(shí),樣品的結(jié)晶性均良好。
(2)比較了LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02~0.57)熒光粉在611 nm(5D0→7F2)和586 nm(5D0→7F1)處的發(fā)射峰相對(duì)強(qiáng)度比值R,R值變化不大,說(shuō)明Eu3+主要處于非反演對(duì)稱中心的格位。此外,隨著Eu3+摻雜量的增加,LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02~0.57)熒光粉的色度坐標(biāo)從玫紅色光區(qū)域向紅光區(qū)域移動(dòng)。當(dāng)Eu3+的摻雜量x≥0.42(x=0.42,0.47,0.52,0.57)時(shí),相應(yīng)的CIE色度坐標(biāo)接近標(biāo)準(zhǔn)紅光。Eu3+摻雜量為0.52時(shí),LiSrB9O15∶Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。
(3)比較了LiSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉和商用Y2O3∶Eu3+熒光粉的發(fā)光特性,在260 nm波長(zhǎng)激發(fā)下,LiSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度比Y2O3∶Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度弱,在362 nm和394 nm的波長(zhǎng)激發(fā)下,LiSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度比Y2O3∶Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng),表明LiSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉在近紫外區(qū)可被有效激發(fā),可以與近紫外光LED芯片匹配發(fā)光。