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        Mg2Sn機械性質及熱電輸運性能的第一性原理計算

        2021-10-27 08:47:34毛文蔚王衛(wèi)國
        人工晶體學報 2021年9期

        陳 松,毛文蔚,王衛(wèi)國

        (福建工程學院材料科學與工程學院,福州 350118)

        0 引 言

        為進一步了解Mg2Sn材料的微觀信息以及提高實驗效率,研究者進行許多理論計算研究。如,Tani等[12]通過第一性原理計算研究不同原子摻雜下Mg2Sn的電子行為及穩(wěn)定性,結果表明Sc、Y、La、P、As、Sb及Bi是很好的施主原子,而相對的 Li和Na則是很好的受主原子。劉娜娜等[13]運用線性響應方法確定聲子色散關系和態(tài)密度,同時其計算結果表明Mg2Sn具有0.119 8 eV的間接能隙。同時Ren等[14]研究Mg2Sn (100)表面的穩(wěn)定性和電子結構,結果表明Mg原子為終止層的表面比Sn原子為終止層的表面更穩(wěn)定。Jin等[15]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn),Mg2Sn中Sn電子能帶反轉,有利于通過摻雜優(yōu)化其熱電性能。然而GGA/LDA電子交換關聯(lián)能往往會低估半導體材料的能隙,致使Mg2Sn的計算結果顯示其是具有贗能隙的金屬性材料,這明顯與實驗結果不一致,進而影響基于電子能帶結構信息的輸運性能計算結果的準確性。因此,本文采用CASTEP軟件計算研究Mg2Sn的機械性質(GGA-PBE(Generalized Gradient Approximation Perdew Burke Ernzerhof)作為電子交換關聯(lián)能)及電子能帶結構(B3LYP(Becke三參數(shù)雜化泛函與LYP泛函相結合方法)作為電子交換關聯(lián)能),基于玻爾茲曼非平衡輸運理論的方法,計算了Mg2Sn的熱電性能。為進一步分析Mg2Sn的熱電性質及推廣應用提供了借鑒。

        1 計算參數(shù)

        圖1 Mg2Sn晶體結構圖Fig.1 Crystal structure of Mg2Sn

        2 結果與討論

        2.1 機械性質

        對Mg2Sn化合物進行幾何優(yōu)化后,其晶格常數(shù)為0.682 3 nm,略大于實驗結果(0.676 5 nm)[17],偏差小于1%。在幾何優(yōu)化后的結構基礎上計算材料的彈性系數(shù)及彈性模量,結果列于表1中。一般彈性系數(shù)能反映晶體結構的力學穩(wěn)定性, 而彈性模量則反映材料對彈性變形的抗力。對于立方晶系其彈性系數(shù)僅有3個獨立參數(shù),欲使其機械性能穩(wěn)定,彈性系數(shù)Cij之間需要滿足如下關系:C11>|C12|、C11+C12>0、C44>0。計算結果表明,Mg2Sn的彈性系數(shù)(見表1)都滿足上述關系,說明幾何結構優(yōu)化后,Mg2Sn具有力學穩(wěn)定性。表1[13,18-19]同時也列出了采用Vogit-Reuss-Hill近似計算Mg2Sn的體彈模量B和剪切模量G,Vogit-Reuss-Hill近似結果等于Vogit近似和Reuss近似結果的算數(shù)平均數(shù)。其中Vogit近似與Reuss近似按公式(1)~(3)計算:

        (1)

        (2)

        (3)

        楊氏模量E及泊松比v都是關于體模量B和剪切模量G的函數(shù),可分別由式(4)和式(5)給出[20]。Mg2Sn材料的體模量B和剪切模量G的值分別為 42.1 GPa和28.8 GPa,G/B=0.46<0.57, 說明Mg2Sn材料是脆性的。一般泊松比反應晶體材料抗剪切能力,在剪切外力下晶體要保持力學穩(wěn)定,泊松比需分布在-1到0.5之間。

        (4)

        (5)

        (6)

        力學性能的各向異性量化可通過改良的各向異性因子AU來確定。AU值越大各向異性程度越大,表1結果表明,Mg2Sn的AU很小僅有0.006,說明材料力學性能具有很好的各向同性。

        表1 Mg2Sn的彈性系數(shù)及力學性能Table 1 Elastic coefficient and mechanical properties of Mg2Sn

        2.2 聲子結構

        晶體熱導主要來源晶格振動,晶格振動信息可以通過色散關系和聲子態(tài)密度來獲得。圖2顯示的便是以原胞為模型計算Mg2Sn 第一布里淵的色散關系和聲子的態(tài)密度。Mg2Sn原胞中共有三個原子,一個Sn原子和兩個Mg原子,所以有3支聲學波和6支光學波。與其他計算結果類似,當波矢k趨于零時, 有三支聲學波的諧振頻率也趨于零,其中兩支為橫聲學波并在一定范圍內簡并(它們的諧振頻率較低),剩余一支為縱聲學波,其諧振頻率高于橫聲學波。其余六支高頻晶格振動波稱為光學波,且光學波與聲學波之前存在能隙(約0.8 THz)。一般可以通過聲子色散曲線來判斷晶體的穩(wěn)定性以及發(fā)生相變的可能。若計算的聲子頻率均為正值,則說明體系在局域內是穩(wěn)定的; 若出現(xiàn)虛頻(負值),則說明結構不穩(wěn)定[13]。圖2中沒有出現(xiàn)虛頻,表明晶格結構穩(wěn)定。這與彈性系數(shù)結果一致。

        圖2 Mg2Sn原胞聲子振動譜Fig.2 Phonon vibration spectra of Mg2Sn

        可以根據(jù)聲子態(tài)密度計算獲得材料的等容比熱(Cv),而基于德拜模型,可以獲得材料不同溫度下的德拜溫度。結果如圖3所示。由圖3可知,在室溫以上范圍(300~900 K),Mg2Sn的理論等容比熱逼近于Dulong-Petit定律給出的9R(17.9 cal/(cell·K)) (1 cal=4.184 J),同時其德拜溫度也趨穩(wěn)在310~315 K之間,均低于工作溫度。表明在高溫區(qū),Mg2Sn中的振動模式已被完全激活,材料中聲子的散射主要是 Umklapp 散射,此時材料的晶格熱導率正比于1/T。基于此Mg2Sn的晶格熱導率的極小值可以通過公式(7) 估算[15]

        圖3 Mg2Sn德拜溫度及聲子熱容隨溫度的變化曲線Fig.3 Debye temperature and phonon heat capacity curves of Mg2Sn with different temperatures

        (7)

        2.3 電子結構

        在第一布里淵區(qū)內,沿高對稱方向計算Mg2Sn的能帶結構,結果如圖4所示,其中黑虛線代表費米能級(價帶頂位置)。價帶頂Ev在高對稱點G(0 eV),而導帶低在高對稱點X處(0.26 eV),呈間接帶隙的半導體結構。這與實驗結果及其他計算結果相一致[13],其中能隙相較實驗結果0.33 eV偏小,但相較其他計算結果(0.119 8 eV)更接近實驗結果。進一步觀察發(fā)現(xiàn),在價帶頂上存在著三重簡并態(tài),而導帶底沒有重合的能帶,這也正是Mg2Sn的空穴載流子遷移率大于電子載流子遷移率的原因。電子態(tài)密度及其分波態(tài)密度可以揭示成鍵狀態(tài)以及費米能級電子來源。電子態(tài)密度結果(見圖5)顯示,價態(tài)主要由Sn原子提供,而導帶主要由Mg原子提供,因此Sn原子決定p型載流子導電性能,而Mg原子決定n型載流子輸運性質。具體而言,Mg2Sn的價帶可分為兩個區(qū)域,-10~-7 eV低能區(qū)和-5.5~0 eV 高能區(qū)。其中低能區(qū)主要來自Sn 5s電子和Mg 2p、3s的貢獻,而高能區(qū)主要來自Sn 5p電子以及Mg 2p、3s電子的貢獻。而導帶區(qū)主要由Mg 2p3s電子和少量的Sn 5s、5p電子構成。在價帶和導帶區(qū)間都出現(xiàn)了Mg 2p3s電子與Sn 5s5p電子態(tài)密度交疊,表明產生軌道雜化,Mg與Sn之間的共價鍵作用明顯,因此其機械性能呈脆性。

        圖4 Mg2Sn的電子能帶結構Fig.4 Electronic band structure of Mg2Sn

        圖5 Mg2Sn的總及分波電子態(tài)密度Fig.5 Total and partial density of states of Mg2Sn

        2.4 熱電性能

        圖6是Mg2Sn的電輸運性能,其中圖6(a)、(b)顯示了p型和n型摻雜下的Seebeck系數(shù)隨載流子濃度及溫度的變化曲線。由圖6可知無論p型還是n型摻雜,Seebeck系數(shù)的絕對值皆隨著溫度升高而減小,這是由于Mg2Sn材料的能隙較小,溫度升高后引起本征激發(fā),空穴和電子貢獻相互抵消進而削弱其Seebeck系數(shù)。優(yōu)化的載流子濃度隨溫度升高也增大。一般Seebeck系數(shù)的絕對值會隨著載流子濃度增大而減小,然而圖6顯示每條溫度曲線中的Seebeck系數(shù)的絕對值都隨著載流子濃度增大先增大后減小,特別在高溫下最為明顯。結合電導率的數(shù)據(jù)(也出現(xiàn)極小值,見圖6(c)、(d)),可知由于在高溫下發(fā)生本征激發(fā),對于Seebeck系數(shù)上升階段的載流子濃度屬于少子濃度,當少子載流子濃度增加時,本征激發(fā)引起空穴和電子貢獻相互抵消的影響減弱,進而Seebeck系數(shù)增加。這里需要說明的是Seebeck系數(shù)出現(xiàn)極值的位置和電導率出現(xiàn)的位置不一致,是因為抵消的那部分載流子引起的,而隨之摻雜濃度增加主要載流子濃度貢獻增強,Seebeck系數(shù)增大,但載流子濃度過大反而會減小Seebeck系數(shù)。

        圖6 Mg2Sn的電輸運性能隨載流子濃度及溫度的變化曲線Fig.6 Variation curves of electric transport performance with different carrier concentrations and temperatures

        玻爾茲曼電子輸運理論中假定載流子弛豫時間t不隨載流子能量變化??紤]載流子散射會隨著溫度與載流子濃度提高而增強, Ong等[21]基于電子-聲子耦合的性質提出載流子弛豫時間近似為:

        (8)

        式中:n為載流子濃度;T為絕對溫度;C為常數(shù),可通過比較電導率理論數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)獲得,本文中C值取6.37×10-7s·K·cm。利用這個弛豫時間計算得到p型摻雜和n型摻雜的Mg2Sn電導率如圖6(c)、(d)。整體上隨著溫度的升高電導率下降,這是因為在高濃度摻下(此時載流子濃度變化不明顯),溫度升高后弛豫時間減小。而電子的遷移速率會大于空穴(空穴有效質量較大),因而同濃度摻雜下n型Mg2Sn的電導率會更高。

        根據(jù)威德曼-弗朗茲定律,ke=LσT(其中L表示洛倫茲常數(shù),取為 2. 45×10-8W·Ω·K-2)。可以估算電子對熱導率的貢獻程度,其結果列于圖7(a)、(b)中。最后通過式(9)計算獲得熱電性能的ZT值,其結果列于圖7(c)、(d):

        ZT=S2σT/(kL+ke)

        (9)

        式中:S為Seebeck系數(shù);σ為電導率;kL和ke分別為材料的晶格熱導和電子熱導。由圖7(c)、(d)知,無論摻雜類型及溫度如何變化,ZT值隨著載流子濃度變化都呈現(xiàn)單峰曲線,且峰值隨著溫度升高往載流子濃度高的方向移動。這是因為Seebeck系數(shù)與電導率互相制約,而溫度升高造成Seebeck系數(shù)峰值偏移(上述已討論)進而影響ZT值。計算結果顯示,n型摻雜下,ZT峰值隨著溫度升高而降低,其中300 K載流子濃度約8.0×1018cm-3時,達到0.85。在p型摻雜下,ZT峰值隨著溫度升高而升高,其在900 K載流子濃度約7.0×1020cm-3時,達到1.05。綜上可知,Mg2Sn在室溫附近的優(yōu)化載流子濃度在1019cm-3左右,摻雜比例較小(因為優(yōu)化載流子濃度與圖6(c)、(d)中的電導率谷底比較接近),意味著在不改變電子能帶結構情況下進行摻雜對Mg2Sn熱電優(yōu)值的提升有限。鑒于Mg2Sn元素質量較輕,下一步工作將考慮重型原子對費米能級附近電子能帶結構的影響,進而實現(xiàn)對Mg2Sn熱電優(yōu)值的調控。

        圖7 Mg2Sn的電子熱導率及理想熱電優(yōu)值隨載流子濃度及溫度的變化Fig.7 Electronic thermal conductivity and ideal figure of merit of Mg2Sn with different carrier concentrations and temperatures

        3 結 論

        本文基于密度泛函理論對Mg2Sn晶胞的彈性常數(shù)、電子能帶結構和聲子能帶結構進行計算及討論,可知:立方相Mg2Sn的體彈性模量為42.1 GPa且各向同性,非常接近Mg的彈性模量(44.8 GPa),與鎂合金表現(xiàn)出良好的力學相容性。德拜溫度隨溫度的變化曲線表明,Mg2Sn在300 K以上的溫度就進入高溫極限區(qū)(全頻振動),具有較小的聲子熱導率。使用B3LYP作為電子交換關聯(lián)能可以更好估算Mg2Sn費米能級附近的電子結構。n型摻雜下,Mg2Sn的ZT值峰值隨著溫度升高而降低,其中300 K載流子濃度約8.0×1018cm-3時,達到0.85。在p型摻雜下,ZT值峰值隨著溫度升高而升高,其在900 K載流子濃度約7.0×1020cm-3時,達到1.05。顯然,Mg2Sn材料n型和p型摻雜下最大ZT值對應的載流子濃度不匹配。

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