李 紅，朱正如，張竣蛟，韓嵩琳

（1.中國人民解放軍海軍大連艦艇學(xué)院基礎(chǔ)部，遼寧大連 116029；2.遼寧師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116029）

0 引言

氟喹諾酮類抗生素諾氟沙星（norfloxacin，NOF）是化學(xué)合成的廣譜性抗菌藥，其施用于動物后，60.0%～90.0%以抗生素原藥或代謝物的形式經(jīng)動物排泄物排出［1］，由于微生物極難降解NOF，造成地表水、土壤、沉積物和地下水等抗生素污染，影響人類、動物、植物和微生物的正常生命活動.抗生素長期存在于水體環(huán)境中，會導(dǎo)致抗生素耐藥基因和抗生素耐藥菌的產(chǎn)生，加速抗生素耐藥的蔓延，不僅會引發(fā)抗生素濫用的惡性循環(huán)，干擾細菌群落的分布，還會對生態(tài)系統(tǒng)安全造成威脅，危害人類生命健康［2-3］.抗生素的抗性基因?qū)儆谛滦铜h(huán)境污染物，其危害風(fēng)險較抗生素本身更嚴(yán)重更復(fù)雜.因此，如何有效降解環(huán)境中，尤其是水體中的抗生素成為專家學(xué)者關(guān)注的研究熱點.

傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)，如生物降解、物理吸附和化學(xué)沉淀等，是對污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)移［3］，對低濃度的NOF 的去除效率有一定的局限性［4-5］.Hou 等［6］研究表明利用半導(dǎo)體光催化材料降解抗生素廢水，不僅可以解決傳統(tǒng)降解方法降解效率低的缺陷，而且降低了降解成本、縮短了反應(yīng)周期.改性光催化復(fù)合材料具有更高的光響應(yīng)性、重復(fù)利用率和光催化降解率［7-8］.

近年來，非金屬材料石墨相氮化碳（g?C3N4）納米片以其合成簡單、環(huán)境無害和可重復(fù)使用等優(yōu)點，被認為是一種很有前景的半導(dǎo)體光催化材料［9-12］，g?C3N4納米片在投入使用前，需要改進其光生電子、空穴分離和電荷的加速轉(zhuǎn)移等性能［13-16］.AgI 納米片和g?C3N4納米片具有相似的片狀粒子結(jié)構(gòu)，由聚集的薄片組成，減弱了光生電子的分離，近帶隙也帶來了負電荷對的產(chǎn)生，二者合成得到的AgI/g?C3N4具有顯著的光催化性能.鈣鈦礦型化合物，尤其鐵酸釓（GdFeO3）基光催化劑，在降解有機污染物中有良好的光催化降解效率［17-18］.如：Daud等［19］制備出GdFeO3碳納米復(fù)合材料降解羅丹明B，降解效率為64.0%，在H2O2環(huán)境下顯示光催化活性高 達94.0%；Baeissa［20］制備了 質(zhì)量濃度為6 g/L 的Ag?GdFeO3，其對甲基橙的降解效率高達98.0%；Raja 等［21］研究了銦酸鋇（Ba2In2O5）的光活性，75 min內(nèi)對NOF 的降解率為58.0%，且所得催化劑具有較高的可回收性.

本研究擬設(shè)計雙Z 型復(fù)合光催化劑，采用超聲輔助水熱法，將AgI 納米片和GdFeO3納米球組裝在g?C3N4納米片 上，以期得到AgI/GdFeO3/g?C3N4納 米復(fù)合光催化劑，并利用降解有機污染物NOF，推測光催化降解機制，以期為環(huán)境樣品中抗生素降解研究提供新思路.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

三聚氰胺、六水合硝酸釓（Gd（NO3）3·6H2O）、Fe（NO3）3·9H2O、檸檬酸、乙二醇、KI 和AgNO3均為分析純，購自中國上海麥林化學(xué)試劑有限公司；分析純NOF 購自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司.實驗用水均為去離子水.

1.2 實驗儀器

（1）復(fù)合催化劑性能表征.使用日本日立公司生產(chǎn)的SU8020 高分辨掃描電子顯微鏡（FESEM）測定樣品的微觀結(jié)構(gòu)；使用日本島津公司生產(chǎn)的XRD?6000 型X 射線衍射儀進行X 射線衍射（XRD）測量，配 備Cu 靶，掃描角度為10°～80°，掃描速度為4°/min；使用美國珀金埃爾默儀器有限公司生產(chǎn)的Spectrum Two 型傅里葉紅外光譜儀進行傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析，掃描范圍為200～4 000 cm-1；使用美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜儀進行X 射線光電子能譜（XPS）分析；使用美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的Cary?300 型紫外?可見光漫反射分光光度計進行紫外可見漫反射光譜（DRS）分析，波長為200～800 nm；使用日本日立公司生產(chǎn)的F?7000 型熒光光譜儀進行光致發(fā)光光譜（PL）分析，表征樣品中光生載流子的分離效率；使用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2460 物理吸附分析儀進行N2吸附?解吸實驗.

（2）光降解實驗.使用中教金源科技有限公司生產(chǎn)的XQ?500 W 40 mW/cm2氙燈對NOF 進行光降解實驗；使用湖南湘儀有限公司生產(chǎn)的臺式TG16?WS 型離心機對所取上清液離心；使用上海菁華公司生產(chǎn)的UV?1800PC 型紫外?可見光譜儀檢測NOF上清液的吸光度，最大吸收波長為280 nm.

1.3 制備g?C3N4納米片［8］

將15.00 g 三聚氰胺置于有蓋坩堝中，加熱至520 ℃保持2 h 后，冷卻至室溫，研磨獲得g?C3N4淡黃色粉末.

1.4 制備GdFeO3納米球［22］

將0.45 g Gd（NO3）3·6H2O、0.41 g Fe（NO3）3·9H2O和0.96 g 檸檬酸分別溶于1 L 水中，再將3 種溶液與20 mL 乙二醇分別混合于3 個燒杯中.磁力攪拌1 h后，將3 種混合液混合后密封在聚四氟乙烯襯里反應(yīng)高壓釜中，180 ℃下反應(yīng)12 h.將反應(yīng)所得沉淀物用無水乙醇和水洗滌，160 ℃干燥6 h，800 ℃煅燒2 h，獲得GdFeO3納米球.

1.5 制備AgI 納米片［23］

避光條件下，將0.16 g KI 和0.17 g AgNO3溶于1 L 水中，磁力攪拌30 min，90 ℃下在黑暗中蒸發(fā)12 h，獲得AgI 納米片.

1.6 制備AgI/GdFeO3/g?C3N4納米復(fù)合光催化劑

采用超聲輔助水熱法合成AgI/GdFeO3/g?C3N4.分別按照質(zhì)量比為30∶1∶100 稱取GdFeO3、AgI 和g?C3N4材料，水中超聲震蕩30 min 后，80 ℃干 燥5 h，320 ℃煅 燒2 h，得 到AgI/GdFeO3/g?C3N4納米復(fù)合光催化劑.

1.7 實際樣品配置

將0.02 g NOF 溶于1 L 水中，無需過濾，得到20 mg/L 的NOF 目標(biāo)污染物溶液.

1.8 光降解測試

利用無催化劑、AgI、g?C3N4和AgI/GdFeO3/g?C3N4分別進行NOF 光降解實驗.以AgI/GdFeO3/g?C3N4光降解實驗說明實驗步驟，其余類似.將100 mL 20 mg/L NOF 和0.20 g AgI/GdFeO3/g?C3N4注入燒杯中，在 無光照下磁力攪拌30 min，將樣品放置在氙氣燈下.實驗中每隔30 min 取5 mL 混合物離心，離心半徑為10 cm、8 000 r/min 離心5 min，離心后測量上清液吸光度，NOF 的降解率（η）計算公式為

式中ρ0和ρt分別為溶液的初始質(zhì)量濃度和降解后質(zhì)量濃度，單位為mg/L.

2 結(jié)果

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

不同材料的FESEM 掃描結(jié)果如圖1 所示.可知：g?C3N4具有相對透明和光滑表面的典型納米片結(jié)構(gòu)；AgI 由相對平坦光滑的納米片相互折疊而成；GdFeO3為直徑約30～70 nm 的球形顆粒；AgI/GdFeO3/g?C3N4為納米球片結(jié)構(gòu)，且AgI 片狀材料和GdFeO3球狀材料均分布在g?C3N4片狀材料上.

圖1 不同材料的高分辨掃描電子顯微鏡圖

2.2 XRD 分析

不同材料的晶面信息和晶體結(jié)構(gòu)如圖2 所示.g?C3N4在26.50°與晶面（002）拼配良好；AgI 在22.12°～46.03°共5 個衍射峰與β?AgI的晶面（100）等匹配良 好（JCPDS 09-0374）；GdFeO3在23.20°～68.90°共21 個衍射峰與晶面（110）等匹配良好（JCPDS 47-0067）［18］；AgI/GdFeO3/g?C3N4在22.12°和23.22°有2 處較弱的峰證明了AgI 的存在，在26.50°出現(xiàn)了1 處較明顯的衍射峰證明了g?C3N4的存在，在32.00°可以觀察到1 處較強的衍射峰證明了GdFeO3的存在.

圖2 不同材料的X 射線衍射圖譜

2.3 FTIR 分析

AgI/GdFeO3/g?C3N4和g?C3N4的FTIR 分 析光譜如圖3 所示.在1 197～1 637 cm?1出現(xiàn)的吸收峰是由典型的芳香C—N 伸縮振動模式引起［10］；在422 cm?1中心處的吸收峰反映了Ag—I 的振動［23］；在545 cm?1處的吸收峰表明Fe—O 在AgI/GdFeO3/g?C3N4中的伸縮振動模式［24］；特征值804 cm?1表示g?C3N4中的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)［25］.

圖3 不同材料的傅里葉變換紅外光譜

2.4 XPS 分析

AgI/GdFeO3/g?C3N4的組成元素和化學(xué)狀態(tài)結(jié)果如圖4 所示.284.8 和288.4 eV 處的特征峰代表與sp2C—C 鍵和sp2N—C=N 鍵有關(guān)；366.3 和372.4 eV處的特征峰代表了Ag+的Ag 3d3/2和Ag 3d5/2［26］；617.4和628.9 eV 處的特征峰代表I-的I 3d5/2和I 3d3/2［27］；709.1和721.7 eV 處的特征峰代表Fe3+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2［28］；1 185.0 和1 225.5 eV 處的特 征峰代 表Gd3+的Gd 3d5/2和Gd 3d3/2［22］.以上XPS 分析結(jié)果確定了AgI/g?C3N4雜化物的組成元素、相應(yīng)的化學(xué)狀態(tài)以及GdFeO3對AgI/g?C3N4雜化物的偶聯(lián)作用，證實了AgI/GdFeO3/g?C3N4異質(zhì)結(jié)的形成.

圖4 AgI/GdFeO3/g?C3N4的X 射線光電子能譜和高分辨譜

2.5 DRS 分析

不同材料對光的吸收和光利用能力如圖5 所示.AgI、g?C3N4和AgI/GdFeO3/g?C3N4的光學(xué) 吸收邊分別在463、482 和534 nm 處，其對應(yīng)的禁帶寬度分別為2.6、2.7 和2.3 eV.

圖5 不同材料對光的吸收和光利用能力

2.6 PL 分析

AgI、g?C3N4和AgI/GdFeO3/g?C3N4的PL光譜如圖6所示.可知在450～470nm處，g?C3N4和AgI/GdFeO3/g?C3N4的PL 光譜強度分別 為19 140 和12 351.與g?C3N4的PL光譜強度相比，AgI/GdFeO3/g?C3N4的發(fā)射強度較低.

圖6 不同材料的光致發(fā)光

2.7 吸附?脫附等溫線

AgI/GdFeO3/g?C3N4的吸附?脫附等溫線如圖7 所示，AgI/GdFeO3/g?C3N4的滯回曲線均屬于Ⅳ型等溫線，其比表面積為57.93 m2/g.

圖7 AgI/GdFeO3/g?C3N4的N2吸附?解吸等溫線

2.8 NOF 光降解率

不同材料對NOF 的光降解效率如圖8 所示.在無氙燈照射時，AgI、g?C3N4和AgI/GdFeO3/g?C3N4的降解效率僅為3.3%左右；打開氙燈后，與無催化劑相比，3 種材料的降解效率均呈下降趨勢，且AgI/GdFeO3/g?C3N4的降解效率下降速率最大；當(dāng)降解時間 為180 min 時，無催化 劑、AgI、g?C3N4和AgI/GdFeO3/g?C3N4對NOF 的光降解率分別為3.3%、35.3%、41.2% 和72.1%.經(jīng) 計算，AgI、g?C3N4和AgI/GdFeO3/g?C3N4的準(zhǔn)一級速率常數(shù)（k）分別為0.002 38、0.002 48和0.006 06 min-1.

圖8 不同材料對諾氟沙星（NOF）的光降解效率

3 光降解機制分析

3.1 微觀結(jié)構(gòu)及表面形貌分析

FESEM 結(jié)果表明，g?C3N4和AgI 在其層狀結(jié)構(gòu)上為光催化反應(yīng)提供了更多的活性區(qū)，GdFeO3的三維立體球形結(jié)構(gòu)為光催化活性提供了更直接的電子通道［19］；FTIR 結(jié)果表明，在AgI/GdFeO3/g?C3N4中的Fe—O（545 cm?1）的存在證實了其異質(zhì)結(jié)的形成.輔以XRD 和XPS 結(jié)果，綜合表明本文成功制備了AgI/GdFeO3/g?C3N4納米復(fù)合材料，其吸附?解吸等溫線及其對應(yīng)的孔徑分布結(jié)果表明，樣品為Ⅳ型等溫線，說明所有樣品均呈現(xiàn)典型的介孔結(jié)構(gòu).一般來說，較小的粒徑和較大比表面積能吸附更多的有機物，增加光催化反應(yīng)的活性位點，有利于光催化活性的增強.

3.2 光學(xué)特性

DRS 結(jié)果表明，與g?C3N4相比，在AgI/g?C3N4上摻雜GdFeO3后，AgI/GdFeO3/g?C3N4的吸收峰出現(xiàn)紅移，可見其光吸收能力有所提高，且吸收峰紅移到534 nm，這主要是由于GdFeO3為復(fù)合催化劑提供了更直接的電子轉(zhuǎn)移通道，從而使其具備了更高的吸光性能和較強的電荷壽命.PL 結(jié)果表明：由于AgI和GdFeO3的加入，AgI/GdFeO3/g?C3N4的峰值減弱，證實AgI/GdFeO3/g?C3N4三元異質(zhì)結(jié)的形成，顯著增強了由可見光引起的電子和空穴的分離；AgI/GdFeO3/g?C3N4的禁帶寬度變小，表明其有著良好能帶匹配和優(yōu)異的光催化性能.綜合表明本文成功制備了AgI/GdFeO3/g?C3N4納米復(fù)合材料.

3.3 機制推測

綜上可知，在AgI/GdFeO3/g?C3N4光催化反應(yīng)過程中，帶隙匹配和結(jié)構(gòu)安排有利于光生電子從有效的雙Z 型體系中遷移和分離，且由于吸收峰的紅移，增加了AgI/GdFeO3/g?C3N4的吸收光譜的范圍和對自然光的利用率，且其異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能夠引導(dǎo)高電位帶的正負電荷向低電位帶轉(zhuǎn)移，使得光生電荷對的復(fù)合概率降低，提高電荷壽命，增加光催化反應(yīng)的效率.以下進行詳細機制推測.

3.3.1 降解速率

采用Langmuir?Hinshelwood 模型對NOF 的光催化降解反應(yīng)動力學(xué)進行研究，其計算公式為［29］

式中ρ0為初始濃度，ρt為時間t對應(yīng)的質(zhì)量濃度.可知，AgI/GdFeO3/g?C3N4的k分別是AgI 和g?C3N4的2.59 和2.38 倍.

3.3.2 降解過程

降解過程反應(yīng)式為：

3.3.3 機制分析

AgI/GdFeO3/g?C3N4的價帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）計算公式為：

式中EVB和ECB分別是VB 和CB 邊緣電位，單位為eV；X 是半導(dǎo)體絕對電負性，表示為組成原子的絕對電負性；Ee是H 原子上自由電子的能量，約為4.50 eV；Eg是半導(dǎo)體材料的帶隙的象征，單位為eV.可知，AgI 的ECB和EVB分別為-0.90 和1.66 eV，g?C3N4的ECB和EVB分別為-1.13 和1.45 eV，GdFeO3的ECB和EVB分別為0.37 和2.61 eV.

據(jù)此，提出AgI/GdFeO3/g?C3N4雙Z 型體系中的可能機制如圖9 所示.在光催化過程中，提高電子和空穴的分離和加速電子的遷移，是改善光催化劑性能的一種常規(guī)方法.在AgI/GdFeO3/g?C3N4納米復(fù)合光催化劑中，與AgI 和g?C3N4相比，GdFeO3具有更高的CB，其在雙Z 型光催化體系中起著傳遞電子的中介作用.在光催化實驗中，CB 中產(chǎn)生的電子可以被轉(zhuǎn)移到AgI 和g?C3N4的VB 上的空穴進行重組.得益于界面電子傳輸，電子?空穴對被進一步分離.AgI 和g?C3N4的CB 上的電子將與溶解在水中的O2反應(yīng)生成超氧自由基，其電位低于（-0.33 eV vs.相對于 標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE））［30］.同時，由于GdFeO3的VB 電位高 于·OH/OH 電位（+1.99 eV vs.NHE）和H2O/·OH（+2.27 eV vs.NHE）［31］，因此，在GdFeO3的VB 上 積累的h+可將OH?或H2O 氧化為·OH.隨著雙Z 型體系的構(gòu)建，在AgI/GdFeO3/g?C3N4體系中，光生電子迅速產(chǎn)生，光生載流子的分離得到有效增強，光催化活性保持了較強的氧化還原能力.

圖9 可能降解途徑和可能機制

4 結(jié)束語

本研究采用了超聲輔助水熱法將GdFeO3納米球與AgI 納米片和g?C3N4納米片進行組裝，得到了一種可能雙Z 型系統(tǒng)增強機制AgI/GdFeO3/g?C3N4納米復(fù)合光催化劑，其作為電子傳輸介質(zhì)，促進了光生電子?空穴對的分離和遷移.在氙燈照射180 min時，其對NOF 的降解率達到了72.1%.本研究為稀土鈣鈦礦化合物摻雜g?C3N4基雙Z 型體系三元光催化劑在處理水中抗生素類污染物實際應(yīng)用提供了可參考的依據(jù).