劉 源,趙 華,李會(huì)鵬,蔡天鳳

硫氯共摻雜g-C3N4納米片光催化降解染料

劉 源,趙 華,李會(huì)鵬*,蔡天鳳

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

采用氣泡模板法制備了硫氯共摻雜的g-C3N4納米片,通過XRD、FT-IR、XPS、SEM、UV-vis DRS和PL等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征,利用可見光照射下光催化降解羅丹明B(RhB)來評(píng)價(jià)其催化性能.結(jié)果表明,改性后的硫氯共摻雜的g-C3N4納米片具有更大的比表面積,電子-空穴的分離效率提高,并且摻雜引起了能帶結(jié)構(gòu)的改變,使降解RhB的氧化基團(tuán)從單一的?O2?變?yōu)?O2?和?OH雙氧化基團(tuán),極大地提高了降解能力,制備的硫氯共摻雜g-C3N4納米片對(duì)RhB的降解速率常數(shù)達(dá)到了0.01683min-1,是純氮化碳的5.5倍.

摻雜；石墨相氮化碳；光催化降解

近年來,環(huán)境污染和能源枯竭已成為迫在眉睫的問題,而光催化技術(shù)能夠利用太陽能降解污染物和制備清潔燃料氫氣,被認(rèn)為是解決這兩大問題的有效手段.1972年Fujishima等[1]首次發(fā)現(xiàn)了n型半導(dǎo)體TiO2電極光解水制備氫氣和氧氣,之后基于半導(dǎo)體材料的光催化技術(shù)得到了廣泛關(guān)注.

2009年王心晨課題組[2]發(fā)現(xiàn)了石墨相氮化碳(g-C3N4)具有導(dǎo)電聚合物半導(dǎo)體的特征,能夠在可見光照射下分解水產(chǎn)生氫氣,它在環(huán)境治理和能源開發(fā)領(lǐng)域都具有不錯(cuò)的應(yīng)用前景.g-C3N4是一種不含金屬的有機(jī)聚合物半導(dǎo)體,有著適中的禁帶寬度(2.7eV)以及良好的穩(wěn)定性,但比表面積較小以及光生載流子易復(fù)合等缺點(diǎn)極大地限制了它的光催化性能.針對(duì)這些缺點(diǎn),研究者們采取構(gòu)建多孔納米結(jié)構(gòu)、元素?fù)诫s和半導(dǎo)體復(fù)合等手段對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性,其中構(gòu)建多孔納米結(jié)構(gòu)和元素?fù)诫s最為常見.Liu等[3]采用NH4HCO3碳酸氫銨作為氣泡模板制備了多孔g-C3N4,多孔結(jié)構(gòu)可以提高光吸收能力,提供更多表面反應(yīng)位點(diǎn).元素?fù)诫s能夠有效調(diào)節(jié)半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu),像一些非金屬元素硫[4-5],氯[6-7],硼[8-9],磷[10-11]等已經(jīng)被成功引入到骨架g-C3N4內(nèi),Zhou等[12]采用NH4Cl作為氣泡模板與硫脲一步熱聚合制備了硫摻雜多孔g-C3N4其中硫元素的摻雜可以促進(jìn)光生電子的遷移和分離,并且硫原子可以優(yōu)先取代電負(fù)性較大的氮原子,從而實(shí)現(xiàn)能帶的調(diào)控;鹵素?fù)诫s被發(fā)現(xiàn)能夠促使g-C3N4的價(jià)帶正向移動(dòng)[13], 由于g-C3N4降解污染物的能力受其能級(jí)位置影響較大,g-C3N4的價(jià)帶電位介于1.50～1.80eV之間, 但是?OH/OH?的氧化電位位于1.99eV,因此不能產(chǎn)生有強(qiáng)氧化能力的?OH,通過摻雜鹵素進(jìn)行能級(jí)調(diào)控可以使其在價(jià)帶中生成?OH,與?O2?協(xié)同氧化污染物,從而提高g-C3N4的光催化降解能力[14].

本工作結(jié)合構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)與元素?fù)诫s各自的優(yōu)勢(shì),利用硫脲和氯化銨作為雙氣泡模板的同時(shí)作為元素?fù)诫s劑,與三聚氰胺一步熱聚合制備了硫氯共摻雜的g-C3N4多孔納米片,硫脲和氯化銨與三聚氰胺前體混合加熱可以釋放出H2S、HCl、H2和NH3,形成具有多孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米片,并且實(shí)現(xiàn)了硫、氯雙元素?fù)诫s,雙元素?fù)诫s能夠整合單元素?fù)诫s的優(yōu)點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了g-C3N4的能級(jí)調(diào)控,使其在降解有機(jī)污染物時(shí)能夠產(chǎn)生?OH和?O2?兩種活性物種氧化污染物,協(xié)同作用提高g-C3N4光催化降解羅丹明B的性能,同時(shí)驗(yàn)證了所得樣品具備良好的光催化降解穩(wěn)定性,并分析了共摻雜協(xié)同效應(yīng)對(duì)污染物處理的機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑(分析純)均購(gòu)于希恩思化學(xué)試劑有限公司,去離子水為自制.

X 射線衍射光譜(XRD)采用日本島津公司的X 射線衍射儀(XRD-7000)進(jìn)行測(cè)定,以Cu靶Kα作為輻射電源,工作電壓 40kV,工作電流 30mA;傅里葉紅外光譜(FTIR)利用美國(guó)尼高力生產(chǎn)的TP-FTIR傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定;光電子能譜儀(XPS)采用賽默飛世爾科技有限公司的 Thermo ESCALAB 250 對(duì)樣品的表面組成和元素化合態(tài)進(jìn)行測(cè)定;掃描電子顯微鏡(SEM)采用日本日立公司的SU-8010對(duì)制備的催化劑形貌進(jìn)行表征;氮?dú)馕降葴鼐€是利用美國(guó)Micrometrics公司生產(chǎn)的ASAP2010型物理吸附儀在-196℃下進(jìn)行測(cè)定(測(cè)定前樣品先在393K下真空脫氣處理);紫外-可見(UV-Vis)漫反射利用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent Cary 50000型光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定;PL光譜利用安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的Cary Eclipse型熒光分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定.

1.2 催化劑的制備

將1g三聚氰胺,分別與適量的硫脲在研缽中混合研磨均勻得到硫摻雜g-C3N4的前驅(qū)體,倒入剛玉坩堝中置于馬弗爐中以5℃/min的速率加熱至550℃保溫4h,待冷卻至室溫后,將樣品研磨均勻,得到硫摻雜的g-C3N4樣品,根據(jù)硫脲的用量(0.5,1.0, 1.5,2.0g),將樣品標(biāo)記為SCN-X(X=硫脲的用量).采用相同方法制備未摻雜的g-C3N4樣品.

將1g三聚氰胺,1.5g硫脲分別與適量的氯化銨與在研缽中混合研磨均勻,按照上述方法得到硫、氯共摻雜的g-C3N4樣品,根據(jù)氯化銨的用量(0.25, 0.5,1.0,2.0g)分別標(biāo)記為SCNCl-(=氯化銨的用量).將1g三聚氰胺,1g氯化銨按相同方法制備僅摻雜氯的g-C3N4樣品CNCl.以下無特殊說明CN, SCN,SCNCl分別指g-C3N4,SCN-1.5,SCNCl-1.

1.3 光催化降解性能測(cè)試

RhB光催化降解反應(yīng)在JT-GHX-BC型光化學(xué)反應(yīng)儀(杭州聚同有限公司)上進(jìn)行,以500W氙燈(配420nm濾光片) 為可見光光源對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià).將50mg催化劑分散50mL的RhB水溶液(10mg/L)中并攪拌30min達(dá)到吸附平衡,之后打開光源,每30min取 1次樣,離心后取上清液,用紫外-可見分光光度計(jì)在554nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度.光催化降解用/0加以評(píng)價(jià),其中,0為RhB初始質(zhì)量濃度(mg/L),為各取樣時(shí)間點(diǎn)RhB的質(zhì)量濃度(mg/L) .

2 結(jié)果與討論

由圖1可見CN樣品2=27.5°和12.9°處出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)g-C3N4的(002)和(100)晶面,分別與三嗪環(huán)的層狀堆積和共軛體系的面內(nèi)連接單元有關(guān)[15-16].摻雜樣品的XRD圖譜與CN的類似,反映出摻雜并沒有改變CN主要的晶體結(jié)構(gòu),但摻雜改性后兩個(gè)峰的強(qiáng)度都有所下降,這可能是由于雜原子的引入抑制了晶體的生長(zhǎng),并且可以看出樣品SCNCl(002)晶面的衍射峰位置略向低角度方向偏移,可能是由于硫、氯原子的摻入使CN的平面間隙變大引起的.

圖1 CN、CNCl、SCN和SCNCl的XRD譜圖

由圖2可見位于808cm-1處的峰與三嗪環(huán)單元有關(guān);1200～1650cm-1范圍內(nèi)的吸收峰歸屬于芳香族CN雜環(huán)的拉伸振動(dòng);2300cm-1處的弱吸收峰歸屬于三嗪環(huán)末端氰基(C≡N)的伸縮振動(dòng),相比于CN,摻雜改性后的CNCl,SCN和SCNCl的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),更多的吸電子氰基基團(tuán)有利于抑制載流子的復(fù)合[17].但摻雜改性樣品的吸收峰位置與CN的大致相同,表明摻雜并沒有改變CN的化學(xué)結(jié)構(gòu),這與XRD表征結(jié)構(gòu)一致.

圖2 CN、CNCl、SCN和SCNCl的FT-IR譜圖

SCNCl的XPS譜圖以及VB XPS如圖3所示.SCNCl的C 1s軌道的結(jié)合能可以分為三個(gè)信號(hào)峰,如圖3(b)所示,其中結(jié)合能位于284.8eV處的峰歸屬于外來碳污染[18],286.4eV處的峰歸屬于歸屬為C－NH結(jié)構(gòu)的邊緣的C原子,288.3eV處的峰歸屬于sp2雜化的C原子(N－C＝N)[19].圖3(c)中N 1s的結(jié)合能可以分為398.8、400.1、401.4和404.5eV四個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)C＝N－C鍵、N－(C)3鍵、C－N－H鍵和π激發(fā)[20].圖3(d)為SCNCl的S 2p軌道譜圖.S 2p的結(jié)合能可以分為163.5、164.2、165.1和168.6eV四個(gè)峰,其中164.2和165.1eV可以歸屬于S 2p1/2和S 2p3/2,分別對(duì)應(yīng)于文獻(xiàn)報(bào)道的C－S和S－N鍵的結(jié)合能[21],而163.5和168.6eV可以歸屬于S2-和SO42-的存在[22-23].圖3e為SCNCl的Cl 2p軌道譜圖.Cl 2p的結(jié)合能可以分為196.9、198.5和201.9eV三個(gè)峰,分別歸屬于表面吸附的Cl?、C－Cl鍵的Cl 2p3/2和Cl 2p1/2的結(jié)合能[24-25].根據(jù)XPS分析可得到SCNCl樣品中硫和氯的原子百分比為0.38%和0.16%,表明成功將硫和氯引入到g-C3N4中.

利用掃描電鏡分析了催化劑的形貌,如圖4所示.其中圖4(a)、(b)、(c)分別為樣品CN、SCN和CNCl的SEM圖,CN是由納米片堆疊形成的塊狀結(jié)構(gòu),CNCl和SCN相比于CN更加松散,層間聚合度有所降低.圖4(d)為樣品SCNCl的SEM圖,可以看出氯化銨的加入使SCN更加松散,并且出現(xiàn)了大量的卷曲折疊結(jié)構(gòu).硫脲和氯化銨在加熱時(shí)分解產(chǎn)生了H2S、NH3、HCl等氣體導(dǎo)致了褶皺和孔結(jié)構(gòu)的形成,這種褶皺多孔結(jié)構(gòu)可以增大比表面積,提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn).

圖4 CN、SCN、CNCl和SCNCl的SEM圖

通過氮?dú)馕?脫附探究改性對(duì)g-C3N4比表面積和孔徑的影響.如圖5(a)所示,CN、SCN、CNCl和SCNCl的吸附-脫附等溫線均為帶有H3型遲滯環(huán)的Ⅳ型等溫線,表明有介孔存在.計(jì)算得到CN、SCN、CNCl和SCNCl的比表面積分別為23.2m2/g、65.5m2/g、68.2m2/g和74.6m2/g,可見硫氯共摻雜的樣品SCNCl有著更高的孔隙率,BJH孔徑分布如圖5(b)所示,可以看出CN、CNCl和SCN的孔徑主要分布在3～10nm和30～80nm,而SCNCl還存在0～1nm的微孔.計(jì)算結(jié)果表明,CN、SCN、CNCl和SCNCl的孔體積為0.1051,0.1653,0.2889和0.5630cm3/g,可見SCNCl有更多的孔結(jié)構(gòu),比表面積的提升能夠帶來更多的活性位點(diǎn)以促進(jìn)表面反應(yīng),還可以有效促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散以加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程,有利于光催化降解反應(yīng)速率的提高.

如圖6(a)所示,相對(duì)于純氮化碳樣品CN,單獨(dú)摻雜硫和氯的樣品SCN和CNCl的光吸收帶邊發(fā)生紅移,而同時(shí)摻雜硫和氯的樣品SCNCl發(fā)生了藍(lán)移,這種現(xiàn)象可能是由于小尺寸納米片的量子尺寸效應(yīng)引起的[26-27].此外,還通過Kubelka-Munk方程對(duì)UV-Vis漫反射光譜進(jìn)行計(jì)算得到了樣品的禁帶寬度.如圖6(b)所示,CN、SCN、CNCl和SCNCl的帶隙寬度分別為2.78eV、2.75eV、2.76eV和2.81eV.根據(jù)VB XPS進(jìn)行測(cè)試以確定價(jià)帶位置,結(jié)果如圖3(f)所示,CN、SCN、CNCl和SCNCl的價(jià)帶(VB)電位分別為1.80eV、1.90eV、1.91eV和2.23eV.根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式=-(其中,為半導(dǎo)體導(dǎo)帶電位,為半導(dǎo)體價(jià)帶電位,為半導(dǎo)體能帶間隙值,單位均為eV)計(jì)算出了樣品的導(dǎo)帶(CB)電位,最終得到了樣品的能級(jí)位置如圖6(c)所示.

圖6 CN、SCN、CNCl和SCNCl樣品的UV-Vis漫反射吸收光譜(a)、能帶圖(b)和能級(jí)位置示意圖(c)

光生電子和空穴的分離在光催化過程中起著重要作用,光致發(fā)光光譜(PL光譜)可以提供電子空穴復(fù)合和分離的信息,電子和空穴的分離效率越高則PL光譜的峰強(qiáng)度越低.圖7為激發(fā)波長(zhǎng)為380nm時(shí),CN、SCN、CNCl和SCNCl樣品的PL光譜圖,可見不同樣品的PL發(fā)射峰的強(qiáng)度為:CN>CNCl> SCN>SCNCl,說明硫氯共摻雜有利于提高光生電子-空穴的分離能力,證實(shí)了硫氯共摻雜有利于優(yōu)化電子結(jié)構(gòu),提高電荷分離效率.

圖7 CN、SCN、CNCl和SCNCl樣品PL光譜

通過在可見光下降解RhB考察制備的催化劑的光催化性能,并且根據(jù)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算了降解的反應(yīng)速率常數(shù),結(jié)果如圖8所示.圖8(a)為單純硫摻雜樣品SCN-X的降解性能,隨著硫的摻雜量從0.5提高到1.5,降解率逐漸增加,而摻雜量進(jìn)一步提高到2.0時(shí)降解率有所下降;從圖8(b)可以看出當(dāng)硫摻雜量是1.5時(shí),SCN-1.5具有最高的降解速率(0.00454min-1),是純氮化碳CN降解速率(0.00303min-1)的1.5倍.在保持硫摻雜的最佳量的基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)氯的摻雜量,降解性能如圖8(c)所示,隨著氯的摻雜量從0.25提高到1.0,降解率逐漸增加,但摻雜量提高到2.0時(shí),盡管吸附量還會(huì)略微提高,但最終降解率降低,從圖8(d)可以看出SCNCl-1.0具有最高的降解速率(0.01683min-1),是純氮化碳CN降解速率的5.5倍,同時(shí)考察了單純摻雜氯的量為1.0的CNCl催化性能作為對(duì)比,結(jié)果如圖8(e)和圖8(d)所示,SCNCl-1.0的降解速率是CNCl降解速率(0.00475min-1)的3.5倍.

催化劑的穩(wěn)定性能是評(píng)價(jià)催化劑性能的一項(xiàng)重要指標(biāo).為了驗(yàn)證SCNCl催化劑的穩(wěn)定性,每次光反應(yīng)之后,離心收集催化劑,用乙醇和去離子水交替洗滌三次后干燥,隨后進(jìn)行三次循環(huán)實(shí)驗(yàn).如圖9(a)所示,經(jīng)過三個(gè)循環(huán)后催化劑降解RhB的能力沒有明顯下降.

圖8 制備催化劑的光催化降解RhB性能和-ln(C/C0)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

為了進(jìn)一步驗(yàn)證光催化反應(yīng)中的活性物種,使用苯醌(BQ)、異丙醇(IPA)和了乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-2Na),分別捕獲超氧自由基(×O2?)、羥基自由基(×OH)和空穴(h+)這幾種活性物種[22].結(jié)果如圖9(b)所示,在CN降解RhB過程中,EDTA-2Na的加入使降解效果顯著提升,這是因?yàn)椴东@h+后更多的電子參與光催化反應(yīng),IPA的加入使降解速率有一定提升,IPA捕獲×OH后產(chǎn)生的H+消耗了電子,降低了電子-空穴復(fù)合,間接提高了降解率,而BQ的加入使其降解性能顯著下降,這說明×O2?是主要的活性物種;SCNCl體系中加入三種捕獲劑后發(fā)現(xiàn)降解效果不同程度地下降,其中BQ和IPA的抑制程度更大,表明×O2?和×OH是主要的反應(yīng)活性物種.這主要得益于硫、氯的共同摻雜引起價(jià)帶位置正向移動(dòng),從圖6(c)的樣品能級(jí)位置可知,CN的CB和VB電位在-0.98eV和+1.80eV左右,而O2/×O2?和×OH/OH?的氧化還原電位分別為-0.33eV和+1.99eV,因此導(dǎo)帶中的電子能夠與O2作用生成×O2?,價(jià)帶中的空穴不能還原OH-生成×OH;而SCNCl的CB和VB電位在-0.58eV和+2.23eV左右,因此能夠生成兩種活性物質(zhì)×O2?和×OH,共同參與光催化反應(yīng),協(xié)同降解有機(jī)污染物.

3 結(jié)論

3.1 采用簡(jiǎn)單的熱聚合法,將硫脲和氯化銨作為氣泡模板的同時(shí)作為元素?fù)诫s劑,成功制備出了硫氯共摻雜的多孔氮化碳納米片.多孔的納米片結(jié)構(gòu)有效提高了比表面積,改善了電子-空穴對(duì)的分離.

3.2 硫氯元素的引入調(diào)控了催化劑的能級(jí)位置,在降解有機(jī)污染物時(shí)能夠產(chǎn)生×OH和×O2-兩種活性物種氧化污染物,協(xié)同作用提高光催化降解羅丹明B的性能.

3.3 SCNCl的降解速率常數(shù)達(dá)到了0.01683min-1,是純氮化碳CN降解速率的5.5倍,且有較好的穩(wěn)定性.

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Photocatalytic degradation of dyes by sulfur-and chlorine-co-doped g-C3N4nanosheets.

LIU Yuan, ZHAO Hua, LI Hui-peng*, CAI Tian-feng

(Division of Chemistry, School of Petrochemical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)., 2021,41(10)：4662～4669

The sulfur- and chlorine-co-doped g-C3N4nanosheets were prepared by the bubble template method. The as-prepared samples were detected by XRD, FT-IR, XPS, SEM, UV-Vis DRS, and PL. The photocatalytic activities of samples were evaluated under visible by the photocatalytic degradation of rhodamine B (RhB). The analysis showed that the modified sulfur-and chlorine-co-doped g-C3N4nanosheets had a larger specific surface area, the electron-hole separation efficiency was improved, and the doping caused a change in the energy band structure so that the oxidant that degrades RhB was reduced from the single ?O2?becomes ?O2?and ?OH?dual oxidants, which greatly improved the degradation ability. The RhB degradation rate constant of sulfur and chlorine co-doped g-C3N4nanosheets arrived at 0.01683min-1, which was 5.5times higher than that of pure g-C3N4.

doping；graphite carbon nitride；photocatalytic degradation

X703

A

1000-6923(2021)10-4662-08

劉 源(1997-),男,山東濰坊人,遼寧石油化工大學(xué)碩士研究生,研究方向?yàn)槭嗟脊獯呋芯?

2021-03-10

遼寧省自然基金指導(dǎo)計(jì)劃項(xiàng)目(2019-ZD-0057)

* 責(zé)任作者, 教授, fslhp@sina.com