龍 謹(jǐn)，楊鳳龍，吳欽雪，吳隆錦，劉 榮，余曉清

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

磷石膏是濕法硫酸制備磷酸過程中伴生的副產(chǎn)物，磷石膏與磷酸的產(chǎn)量比約為5:1左右。由于副產(chǎn)量高且產(chǎn)物雜質(zhì)多難以直接利用造成了巨量的磷石膏堆存，一方面占用大量土地，并對(duì)土壤、地下水、地表水，甚至大氣等環(huán)境造成污染，另一方面磷石膏中富含硫、鈣、磷、硅等有用資源，被當(dāng)做固廢閑置造成了資源的浪費(fèi)。[1]同時(shí)，環(huán)保壓力和資源浪費(fèi)又給磷化工企業(yè)增加了負(fù)擔(dān)。因此，迫切需要加快磷石膏綜合利用技術(shù)的開發(fā)。隨著我國“以渣定產(chǎn)”政策的實(shí)施，推進(jìn)磷化工企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，向綠色產(chǎn)業(yè)發(fā)展，磷石膏綜合利用技術(shù)得到了較快發(fā)展，已經(jīng)在建材、化工和農(nóng)業(yè)等行業(yè)得到應(yīng)用。如在建材行業(yè)方面，建材原料主要包括磷建筑石膏和α高強(qiáng)磷石膏，建材產(chǎn)品主要有水泥緩凝劑、水泥、磷石膏砌塊、磷石膏板、磷石膏砂漿等[2]；化工行業(yè)的產(chǎn)品主要有硫酸、硫脲、硫酸銨、硫酸鈣、硫酸鉀等；在農(nóng)業(yè)方面有土壤調(diào)理劑、土壤改良劑、硫、鈣、硅肥等。雖然磷石膏綜合利用覆蓋面逐年增廣，但是根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)(2018年我國磷石膏的產(chǎn)量約為78.0 Mt，利用量約為31 Mt，利用率僅為39.7%)，我國磷石膏的利用率仍然較低，且其綜合利用仍主要集中在建材和化工行業(yè)。

我國是傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)業(yè)在我國國民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。近年來，習(xí)近平主席提出推動(dòng)“鄉(xiāng)村振興”。土壤作為鄉(xiāng)村振興的基礎(chǔ)，是實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。但由于我國農(nóng)村人口比重大, 農(nóng)業(yè)資源相對(duì)匱乏, 土壤肥力差別很大。且隨著工業(yè)的發(fā)展，酸雨沉降、工業(yè)污染、重金屬污染[3]、農(nóng)藥的大量使用等，造成我國土壤酸化、土壤板結(jié)、土壤毒化、土傳病害、土壤營養(yǎng)元素比例失調(diào)、土壤鹽漬化等一系列問題[4]。針對(duì)我國土壤現(xiàn)狀，結(jié)合磷石膏中富含鈣、硫、磷、鉀、硅等土壤所需營養(yǎng)元素，同時(shí)具有優(yōu)化土壤物化性質(zhì)，改良土壤的功能[5]。大力開發(fā)磷石膏在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用技術(shù)對(duì)推動(dòng)鄉(xiāng)村生態(tài)振興具有重要的意義。

1 磷石膏的性質(zhì)

濕法磷酸副產(chǎn)的磷石膏為灰色或白色的粉狀顆粒物，主要成分是CaSO4·2H2O，富含鈣和硫兩種土壤營養(yǎng)元素，其雜質(zhì)種類較多，有游離磷酸、P2O5、磷酸鹽，酸性不溶物、氟化物、堿金屬鹽、有機(jī)物及SiO2等[6]。其中的磷、硅、鉀、錳等也是土壤所需的營養(yǎng)物質(zhì)，可以促進(jìn)農(nóng)作物生長，提高作物產(chǎn)量和抗病旱能力等[7]。

磷石膏的以上特性，為其在農(nóng)業(yè)中開辟了更廣闊的的應(yīng)用空間。

2 磷石膏在土壤中的研究現(xiàn)狀

2.1 磷石膏對(duì)鹽堿土的改良研究

我國鹽堿地分布面積大，范圍廣，現(xiàn)有鹽堿地約14.8 億畝，鹽堿地面積排名世界第三[10]。土壤鹽漬化主要是在干旱、半干旱地區(qū)由于土壤底層或地下水的鹽分隨毛細(xì)管水上升到地表，水分受熱蒸發(fā)，使鹽分濃縮并積累在表層土壤中。此外，由于不合理的耕作灌溉，造成地下水位上升，也會(huì)造成土壤鹽漬化。土壤鹽堿化的擴(kuò)散導(dǎo)致了區(qū)域生態(tài)環(huán)境急劇惡化，因此，急切需要對(duì)鹽堿地進(jìn)行治理。

不少學(xué)者利用磷石膏呈酸性的特點(diǎn)來改良鹽堿土。陳麗娜等[11]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)磷石膏能提高蘇打鹽堿土的含水量和總孔隙度，降低土壤容重。同時(shí)還能降低pH值和電導(dǎo)率，從而改善土壤鹽堿化狀況。王偉等[12]研究發(fā)現(xiàn)，鹽堿地種植蕓豆單施磷石膏可以大幅提高土壤的有效磷、全磷和交換性鈣，降低土壤的pH值。磷石膏與有機(jī)肥混施后還能提高土壤堿解氮、速效鉀、有機(jī)質(zhì)、全氮等，充分發(fā)揮了磷石膏和有機(jī)肥對(duì)鹽堿土的改良優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷石膏和有機(jī)肥混施使英國紅(蕓豆)顯著增產(chǎn)到 91.86%。濱海鹽堿地屬氯化物鹽漬土，含游離Na+較多。孫昌禹等[13]研究磷石膏對(duì)濱海鹽堿土的改良機(jī)理認(rèn)為，磷石膏中的Ca2+與土壤中的Na+發(fā)生置換反應(yīng)，生成Ca(HCO3)2、Ca3(PO4)2、Na2SO4，既降低了土壤堿性，又降低了土壤容重，使其滲水性能提升，加強(qiáng)了洗鹽效果。同時(shí)酸性磷石膏的加入在一定程度上降低了土壤pH值。舒曉曉等[14]通過實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，添加少量磷石膏對(duì)鹽堿土的保水效果最好，磷石膏和有機(jī)肥混施時(shí)，有機(jī)肥施用量增大會(huì)影響保水效果。

綜上可知，磷石膏對(duì)鹽堿土的作用一方面體現(xiàn)在改良土壤物理性質(zhì)，如降低土壤容重和電導(dǎo)率、提高孔隙度等，另一方面體現(xiàn)在改變土壤的化學(xué)性質(zhì)，如降低pH值、提高有效磷和交換性鈣等。

2.2 磷石膏對(duì)酸性土壤的調(diào)理研究

酸性土壤分為磚紅壤、赤紅壤、紅熱帶、亞壤、黃壤和等。我國的酸性土壤主要是紅壤和黃壤，分布在長江以南的熱帶地區(qū)。土壤酸化形成原因一是人類活動(dòng)強(qiáng)度增加，加劇酸雨形成降雨；二是土壤風(fēng)化使氫離子富集；三是土壤中動(dòng)植物呼吸作用產(chǎn)生有機(jī)酸和CO2[15]。土壤酸化會(huì)造成養(yǎng)分流失、土壤生物活性降低、作物減產(chǎn)、重金屬活化增加潛在風(fēng)險(xiǎn)等。

磷石膏用于酸性土壤改良，首先是利用其“自動(dòng)加石灰效應(yīng)”[23]，即磷石膏與酸性土壤中的含鋁物質(zhì)，反應(yīng)生成氫氧化鈣，提高了土壤的pH值。其次是將磷石膏的優(yōu)點(diǎn)與其他改良物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，激發(fā)出更好的改良效果。

2.3 磷石膏的肥料化研究

植物在生長過程中，需要從土壤中吸收的營養(yǎng)元素有氮、磷、鉀、硫、鈣、鎂、氯、硼、錳、銅、鋅、鐵、鉬等。

磷石膏中富含的鈣是植物必需的營養(yǎng)元素，具有極其重要的生理功能。鈣主要分布在植物細(xì)胞壁、細(xì)胞膜、細(xì)胞核、細(xì)胞質(zhì)以及液泡中，主要存在形式分別是結(jié)合鈣和游離態(tài)鈣。鈣元素能穩(wěn)定細(xì)胞膜，增加植物抗逆能力，防治植物早衰，提高作物品質(zhì)。蔡良[24]調(diào)查發(fā)現(xiàn)在含活性鋁土壤中施加磷石膏，玉米產(chǎn)量大大提高，鈣素營養(yǎng)能消除活性鋁對(duì)玉米的負(fù)面作用，提高玉米吸水和抗旱能力。佟琦等[25]將磷石膏與其他礦物復(fù)配制備硅鈣硫肥料，對(duì)比施用發(fā)現(xiàn)該肥料鈣含量增加，能有效提高肥效，同時(shí)能改善土壤理化性質(zhì)。金成昌等[26]在碳酸氫銨或尿素中添加磷石膏制成長效化肥，經(jīng)成分分析發(fā)現(xiàn)其可溶性鈣含量大大高于土壤，可用于缺鈣土壤，能提高作物產(chǎn)量。黃賓[27]研究發(fā)現(xiàn)磷石膏對(duì)花生促生增產(chǎn)作用主要是磷石膏富含花生所需鈣、磷元素。Surendra Singh[28]研究了對(duì)比了石膏、磷石膏和黃鐵礦等幾種硫肥在印度東部土壤的適用性，發(fā)現(xiàn)磷石膏、石膏的土壤施用優(yōu)于黃鐵礦，能有效補(bǔ)充作物所需硫元素，提高產(chǎn)量和品質(zhì)。龍文恒等[29]在大型磷銨裝置中添加含硫物質(zhì)磷石膏等，生產(chǎn)出了含硫磷銨，開發(fā)了化肥品種。董蕓等[30]將磷石膏與尿素復(fù)配造粒制備緩釋肥，緩釋性能較好， N利用率高，同時(shí)提供了植物所需硫元素。

3 磷石膏在土壤中應(yīng)用存在的問題

磷石膏雖然能改良土壤或制成肥料補(bǔ)充土壤營養(yǎng)元素，但仍存在一些問題。首先，雖然有研究表明，磷石膏可以抑制重金屬的浸出，降低土壤重金屬污染[31]。但是針對(duì)磷石膏堆場(chǎng)的大量研究表明，磷石膏中所含重金屬對(duì)周邊土壤、地下水等環(huán)境造成污染問題仍然比較嚴(yán)重[32-35]。在應(yīng)用于改良土壤和制造肥料時(shí)須消除此負(fù)面影響。其次，磷石膏中含有鈾-238、鐳-226、釷-232、鉀-40等放射性核素，不同產(chǎn)地放射性核素種類及含量不同。將磷石膏應(yīng)用于土壤改良或制造肥料須對(duì)原料的放射性水平進(jìn)行調(diào)查、分析。可參照施用地土壤背景值或GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》進(jìn)行應(yīng)用評(píng)價(jià)[36]。

4 結(jié) 語

濕法硫酸制備磷酸工藝產(chǎn)生大量磷石膏堆存，一方面對(duì)環(huán)境造成危害，另一方面浪費(fèi)了有用資源。在“倡導(dǎo)生命共同體、踐行綠色發(fā)展觀”和“鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略”的大背景下，我國磷石膏的綜合利用得到了長足的發(fā)展，除了在建材、化工等行業(yè)不斷創(chuàng)新，在農(nóng)業(yè)應(yīng)用方面也不斷拓展。目前，磷石膏在農(nóng)業(yè)應(yīng)用研究主要集中在土壤調(diào)理劑、土壤改良劑和肥料化研究。筆者認(rèn)為應(yīng)在現(xiàn)有科研成果的基礎(chǔ)上，結(jié)合我國地域土壤特點(diǎn)和磷石膏產(chǎn)地特點(diǎn)，細(xì)化產(chǎn)品種類，研發(fā)針對(duì)性強(qiáng)的土壤改良劑和高效專用肥。此外還需加強(qiáng)特定微生物、植物等對(duì)磷石膏改性方面的基礎(chǔ)研究。為磷石膏綜合利用夯實(shí)理論基礎(chǔ)，為“鄉(xiāng)村振興”推波助瀾。