馬士平，曹 勇，張小強(qiáng)，魏開(kāi)遠(yuǎn)，吳 濤，王 超，崔艷華

(中國(guó)工程物理研究院電子工程研究所，四川 綿陽(yáng) 621000)

1 前 言

熱電池是一種熱激活式貯備電池，使用高溫熔鹽作為電解質(zhì)，具有快激活、大功率、長(zhǎng)貯存壽命等優(yōu)點(diǎn)，常用于導(dǎo)彈和火箭彈等先進(jìn)武器中[1-3]。其主要由單體電池、加熱片、保溫材料、引燃材料、殼體等組成，如圖1所示。在貯存過(guò)程中，熱電池所使用的熔鹽電解質(zhì)為固態(tài)，電導(dǎo)率極低，因此熱電池自放電速率維持在極低水平。當(dāng)通過(guò)引燃加熱材料快速釋放熱量，熱電池內(nèi)部溫度快速(≤1 s)升高至熔鹽電解質(zhì)熔點(diǎn)以上，熔鹽電解質(zhì)電導(dǎo)率顯著升高(1～3 S·cm-1)，此時(shí)熱電池能夠進(jìn)行大電流放電[4]。

目前，熱電池中常使用LiB、LiSi等合金作為陽(yáng)極材料[3,5]，LiCl-KCl、LiCl-LiBr-KBr、LiF-LiCl-LiBr作為電解質(zhì)，F(xiàn)eS2、CoS2等硫化物作為陰極材料[6-9]。硫化物具有放電容量高、與熔鹽電解質(zhì)相容性好等優(yōu)點(diǎn)，但其較低的熱分解溫度和單體電池放電電壓(<2.0 V)導(dǎo)致熱電池體積難以進(jìn)一步減小[10-12]。因此，亟需發(fā)展具有較高放電電壓的熱電池陰極材料，以滿足未來(lái)武器系統(tǒng)對(duì)熱電池小型化的發(fā)展需求[6,9,13-18]。

圖1 熱電池的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural schematic of thermal battery

目前，熱電池高放電電壓陰極材料主要分為氧化物、氯化物[19-22]和氟化物[23-25]。其中，NiCl2作為熱電池陰極材料，具有高的理論放電電壓(當(dāng)陽(yáng)極材料為L(zhǎng)i金屬時(shí)，其放電電壓為2.64 V)、理論放電比容量(413 mAh·g-1)和熱分解溫度(>800 ℃)，應(yīng)用前景相對(duì)廣泛[26]。Giagloglou等[27]采用LiCl-KCl熔鹽作為NiCl2陰極材料的電解質(zhì)，其實(shí)際放電比容量可達(dá)到360 mAh·g-1(放電截止電壓≥1 V)。在本團(tuán)隊(duì)的前期研究中，通過(guò)采用新型全鋰LiF-LiCl-Li2SO4電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)全鋰LiF-LiCl-LiBr電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了NiCl2陰極材料在大電流放電過(guò)程中實(shí)際放電容量達(dá)到377 mAh·g-1(放電截止電壓≥1.2 V)[26]。

但是，NiCl2陰極材料在放電過(guò)程中，會(huì)在其周圍生成LiCl等物質(zhì)，如式(1)所示：

NiCl2+Li→Ni+2LiCl

(1)

導(dǎo)致含LiCl熔鹽電解質(zhì)中的LiCl含量顯著增高，引起熔鹽電解質(zhì)成分出現(xiàn)偏析，進(jìn)而降低熔鹽電解質(zhì)的液相點(diǎn)，導(dǎo)致NiCl2陰極材料在放電過(guò)程中的極化電阻顯著增大、放電電壓下降[20,21,28,29]。因此，采取有效措施抑制NiCl2陰極材料在放電過(guò)程中產(chǎn)生的LiCl等物質(zhì)對(duì)熔鹽電解質(zhì)成分造成影響，對(duì)于提升其放電性能具有重要意義。

在本研究中，提出了將NiF2與NiCl2進(jìn)行復(fù)合的方法，通過(guò)兩者間的相互反應(yīng)(式(2))：

NiF2+2LiCl→NiCl2+2LiF

(2)

調(diào)控熔鹽電解質(zhì)中LiF、LiCl的含量，從而減小NiCl2陰極材料在放電過(guò)程中造成的熔鹽電解質(zhì)成分偏析對(duì)其放電性能的影響。此外，NiF2材料較高的理論放電電壓(2.96 V)和理論放電比容量(554 mAh·g-1)，能夠使NiCl2陰極材料的放電電壓和放電容量得到進(jìn)一步提升。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 電池材料的制備及單體電池組裝

NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料的制備過(guò)程如下：首先，按質(zhì)量比分別為9∶1，8∶2，7∶3和6∶4的比例混合NiCl2和NiF2材料(均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；然后，在球磨機(jī)中以450 r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨10 h；最后，將制備的NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料保存在Ar氣氛中。

LiF-LiCl-Li2SO4低共熔熔鹽電解質(zhì)的制備：將購(gòu)自阿拉丁集團(tuán)的LiF粉體、LiCl粉體、Li2SO4粉體在250 ℃下干燥10 h，然后以11.4∶35.0∶52.6的質(zhì)量比混合，經(jīng)過(guò)熔化、制片、粉碎和干燥得到LiF-LiCl-Li2SO4低共熔熔鹽電解質(zhì)(E)。

電解質(zhì)隔離粉(EB)的制備：將電解質(zhì)E和MgO粉體(購(gòu)自阿拉丁集團(tuán))按質(zhì)量比4∶6混合，經(jīng)過(guò)熔融、球磨、過(guò)篩、干燥制得EB，將制備好的電解質(zhì)E和電解質(zhì)隔離粉EB保存于Ar氣氛中待用。

陽(yáng)極材料的制備：稱取一定量的Li-Si合金和Ag粉(質(zhì)量比為9∶1)放入研缽中研磨混合均勻，隨后放入手套箱中待用。

單體電池的組裝：將0.5 g陽(yáng)極材料、0.8 g EB粉、0.3 g陰極材料依次平鋪在直徑為32 mm的單體電池模具中，以40 mm·min-1的加壓速度加載到100 MPa并保壓10 s，冷壓成型單體電池。

單體電池的電極材料制備及組裝均在露點(diǎn)溫度低于-50 ℃的干燥間內(nèi)進(jìn)行。此外，本實(shí)驗(yàn)涉及的電解質(zhì)及電解質(zhì)隔離粉的詳細(xì)制備過(guò)程參見(jiàn)本團(tuán)隊(duì)前期工作[26]。

2.2 材料表征及電化學(xué)性能測(cè)試

使用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相表征，基本參數(shù)為：Cu-Kα、掃描速度為5°/min、掃描角度范圍為10°～90°；采用NETZSCH STA449C型綜合熱分析儀對(duì)LiF-LiCl-Li2SO4及其與NiF2的混合物進(jìn)行熱性能表征，基本參數(shù)為：Ar氣氛、溫度為30～600 ℃、升溫速率為10 ℃·min-1；采用自制的熱電池單體放電裝置和Land電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)單體電池進(jìn)行放電測(cè)試與數(shù)據(jù)收集。

3 結(jié)果與討論

圖2a為L(zhǎng)iF-LiCl-Li2SO4電解質(zhì)及其與NiF2陰極材料的混合物的熱重-差熱分析(TG-DSC)曲線。可以看出，LiF-LiCl-Li2SO4在438.8 ℃處有一個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)其熔化過(guò)程。而對(duì)于NiF2與LiF-LiCl-Li2SO4的混合物，除了在LiF-LiCl-Li2SO4熔點(diǎn)附近有一個(gè)吸熱峰外，在更高溫度(506.8 ℃)下，出現(xiàn)了一個(gè)新的吸熱峰，表明NiF2和LiF-LiCl-Li2SO4發(fā)生了相互溶解或反應(yīng)。

圖2b為NiF2與LiF-LiCl-Li2SO4電解質(zhì)隔離粉的混合物(50%∶50%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))在520 ℃下、Ar氣氛中煅燒30 min后的XRD圖譜?？梢钥闯?，經(jīng)過(guò)煅燒后，在NiF2與LiF-LiCl-Li2SO4電解質(zhì)隔離粉的混合物中，并未發(fā)現(xiàn)LiCl的特征峰，而在36.2°、52.5°和55.0°發(fā)現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)于NiCl2材料(104)、(018)和(113)晶面的衍射峰，表明NiF2與LiF-LiCl-Li2SO4熔鹽電解質(zhì)中的LiCl發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)[30]。表1為反應(yīng)式(2)中的反應(yīng)物和生成物在約520 ℃的熱力學(xué)焓值(ΔH)及熵值(ΔS)，其中T為反應(yīng)溫度。通過(guò)式(3)計(jì)算，反應(yīng)式(2)的吉布斯自由能(ΔG)為-45.4 kJ·mol-1，表明此化學(xué)反應(yīng)在520 ℃左右能夠自發(fā)進(jìn)行。

ΔG=ΔH-TΔS

(3)

圖2 LiF-LiCl-Li2SO4電解質(zhì)及其與NiF2混合物的熱重-差熱分析(TG-DSC)曲線(a)；在Ar氣氛中，NiF2與LiF-LiCl-Li2SO4電解質(zhì)隔離粉在520 ℃下煅燒30 min后的XRD圖譜(b)Fig.2 TG-DSC curves of LiF-LiCl-Li2SO4 electrolyte and its mixture with NiF2 (a);XRD pattern of the mixture of NiF2 and LiF-LiCl-Li2SO4 electrolyte seperator calcined at 520 ℃ for 30 min in Ar atmosphere (b)

表1 反應(yīng)式(2)中涉及的不同物質(zhì)在520 ℃下的焓值及熵值Table 1 Enthalpies and entropies of different materials involved in reaction (2)at 520 ℃

當(dāng)放電電流密度為100 mA·cm-2時(shí)，LiSi/LiF-LiCl-Li2SO4/NiCl2單體電池在不同溫度下的放電曲線，如圖3所示。可以看出，NiCl2陰極材料在不同溫度下隨著放電深度的增加，其放電電壓顯著下降，原因在于，隨著放電深度增加，放電產(chǎn)物L(fēng)iCl在熔鹽電解質(zhì)中的含量急劇增加，引起熔鹽電解質(zhì)出現(xiàn)成分偏析，導(dǎo)致熔鹽電解質(zhì)的液相點(diǎn)降低、極化內(nèi)阻顯著增大，進(jìn)而表現(xiàn)為NiCl2陰極材料的放電電壓迅速降低。對(duì)比圖3中不同溫度下的放電曲線，發(fā)現(xiàn)LiSi/LiF-LiCl-Li2SO4/NiCl2體系中NiCl2陰極材料的放電性能并不單純地隨著溫度的升高而上升或下降。當(dāng)溫度較低(490 ℃)時(shí)，電解質(zhì)離子的電導(dǎo)率較低，Li+的擴(kuò)散受到影響，單體電池內(nèi)阻較大，導(dǎo)致其放電平臺(tái)電位較低、放電性能較差；當(dāng)溫度較高(550 ℃)時(shí)，NiCl2陰極材料在電解質(zhì)中的溶解度增大，導(dǎo)致其自放電速率增加、放電性能下降。當(dāng)放電溫度為520 ℃時(shí)，LiSi/LiF-LiCl-Li2SO4/NiCl2單體電池中NiCl2陰極材料的放電性能達(dá)到最優(yōu)，因此，在對(duì)NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料的研究中設(shè)定其放電溫度為520 ℃。

圖3 當(dāng)放電電流密度為100 mA·cm-2時(shí)，NiCl2陰極材料在不同溫度下的放電曲線Fig.3 Discharge curves of NiCl2 cathode material under different temperatures at the discharge current density of 100 mA·cm-2

當(dāng)放電電流為100 mA·cm-2時(shí)，不同NiF2含量的NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料在520 ℃下的放電曲線如圖4a所示?？梢钥闯?，當(dāng)僅以NiCl2為陰極材料時(shí)，不僅其放電電壓明顯低于理論放電電壓，而且放電電壓高于2 V的有效放電容量也較低；當(dāng)以NiF2為陰極材料時(shí)，雖然其放電電壓明顯高于NiCl2陰極材料，但其實(shí)際放電容量較低，主要是由于NiF2會(huì)與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)將NiF2與NiCl2進(jìn)行復(fù)合時(shí)，復(fù)合陰極材料的放電電壓不僅得到明顯提升，同時(shí)其放電電壓較為平穩(wěn)。當(dāng)添加的NiF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%和30%時(shí)，復(fù)合陰極材料的放電容量可分別達(dá)到216.0，226.7和291.2 mAh·g-1(截止電壓為2.0 V)，相較于NiCl2(187.8 mAh·g-1)和NiF2(126.2 mAh·g-1)陰極材料的放電容量都有較為明顯的提升，且其高電位平臺(tái)非常平穩(wěn)。圖4b為NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料的放電比能量密度(截止電壓≥2 V)隨NiF2含量的變化圖。當(dāng)NiF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%時(shí)，隨NiF2含量的逐漸提高，NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料的比能量密度也在逐漸升高，表明NiF2的添加對(duì)NiCl2陰極材料放電過(guò)程中產(chǎn)生的熔鹽電解質(zhì)成分偏析抑制作用逐漸增大。當(dāng)NiF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料的比能量密度最高，達(dá)到0.701 Wh·g-1，分別是NiCl2和NiF2陰極材料的1.67和2.11倍。但是，當(dāng)NiF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時(shí)，NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料的比能量密度逐漸降低。由此可見(jiàn)，當(dāng)NiF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料具有最優(yōu)的放電性能。

圖4 當(dāng)放電電流密度為100 mA·cm-2時(shí)，NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料在520 ℃下的放電性能：(a)放電曲線，(b)比能量密度變化(截止電壓≥2 V)Fig.4 Discharge performances of NiCl2/NiF2 composite cathode materials at 520 ℃ under the discharge current density of 100 mA·cm-2:(a)discharge curves,(b)variation of specific energy density (Cut-off voltage ≥2 V)

圖5和圖6分別為不同NiF2含量的NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料的脈沖放電曲線和極化電阻隨時(shí)間變化圖，采用的恒放電電流為50 mA·cm-2，脈沖電流為200 mA·cm-2，時(shí)間間隔為15 s，時(shí)長(zhǎng)為1 s。當(dāng)施加脈沖電流時(shí)，NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料的放電電壓明顯下降，移去脈沖電流后，電壓快速回復(fù)至較高水平并快速下降，主要是由于放電過(guò)程中反應(yīng)產(chǎn)物的生成導(dǎo)致極化增大。該現(xiàn)象在不同NiF2含量的NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料中均出現(xiàn)，且隨著NiF2含量的增加逐漸變?nèi)跎踔料?。綜上，在相同條件下，NiF2的添加一方面能夠與NiCl2陰極材料的放電產(chǎn)物L(fēng)iCl發(fā)生反應(yīng)，降低熔鹽電解質(zhì)中LiCl的含量，進(jìn)而抑制熔鹽電解質(zhì)的成分偏析，使得NiCl2陰極材料在放電過(guò)程中的極化電阻得到有效降低；另一方面，NiF2材料較高的放電電壓和放電容量也有益于NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料放電性能的提升。通過(guò)對(duì)比不同NiF2含量的NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料的單體電池的極化內(nèi)阻(圖6)，進(jìn)一步表明NiF2可以有效降低NiCl2在放電過(guò)程中因LiCl生成引起熔鹽電解質(zhì)成分偏析而導(dǎo)致的較大的極化電阻。

4 結(jié) 論

通過(guò)簡(jiǎn)單的球磨法合成NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料，能夠有效抑制NiCl2陰極材料在放電過(guò)程中產(chǎn)生的LiCl所引起的熔鹽電解質(zhì)成分偏析，從而降低NiCl2陰極材料在放電過(guò)程中的極化電阻，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)NiCl2陰極材料放電性能較為明顯的提升。當(dāng)NiF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料的放電容量可達(dá)291.2 mAh·g-1(截止電壓≥2 V)，較NiCl2陰極材料(187.8 mAh·g-1，截止電壓≥2 V)提升了55%。由此可見(jiàn)，將NiF2和NiCl2陰極材料進(jìn)行復(fù)合，是一種有效提升NiCl2陰極材料放電性能的方法。本研究不僅為解決NiCl2陰極材料在熱電池實(shí)際應(yīng)用中產(chǎn)生的問(wèn)題提供了新的解決方法，也為推動(dòng)熱電池新型陰極材料的發(fā)展提供了新的研究思路。

圖5 以不同NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料制備的單體電池的脈沖放電曲線Fig.5 Pulse discharge curves of single cells prepared with different NiCl2/NiF2 composite cathode materials

圖6 以不同NiCl2/NiF2復(fù)合陰極材料制備的單體電池的極化內(nèi)阻變化Fig.6 Variation of polarization internal resistance for single cells prepared with different NiCl2/NiF2 composite cathode materials