王建益，李 俊，周云國，何 敏，林先凱，安孝善，孫心克

(中廣核俊爾新材料有限公司，浙江 溫州 325000)

自新型冠狀病毒疫情爆發(fā)以來，口罩、防護服、護目鏡等防護物資緊缺，相關企業(yè)紛紛投建產(chǎn)線、增加產(chǎn)能來抗擊疫情。如今，國內疫情防控形勢持續(xù)向好，國內口罩產(chǎn)能也快速提升，口罩的供需狀況有了較大改善，但隨著各類企業(yè)大范圍復工復產(chǎn)，以及國外疫情的爆發(fā)口罩需求仍處于高位，需求激增，公交，商場，醫(yī)院公共場合等都強制要求帶口罩活動?？谡肿鳛槠渲凶顬橹匾姆雷o用品之一，需求量非常之大，并且一度成為緊缺物質?？谡纸Y構一般為SMS(S：Spunbond，紡粘，M：Meltblown，熔噴，S：Spunbond，紡粘)，這SMS層均為PP聚丙烯材料[1-3]。其中，中間過濾層M層所使用的材料為熔噴無紡布，能夠過濾掉大部分的細菌，是最為重要的核心層。熔噴無紡布所用的PP聚丙烯材料要求具備很高的流動性，一般要求熔體流動速率(即熔融指數(shù)MI，簡稱熔指)在1200～1800 g/10 min的范圍。熔噴無紡布由于獨特的熔噴工藝，其生產(chǎn)出來的纖維近乎超細纖維，因而具有優(yōu)異的阻隔過濾性、透氣性、吸油性，廣泛用于醫(yī)療防護、衛(wèi)生潔材、過濾材料、保暖絮材、吸油材料、電池隔板等領域[4-6]。高端熔噴法無紡布對聚丙烯材料的要求：穩(wěn)定的流動性、分子量分布窄、灰分低、氣味低、無其他產(chǎn)物殘留、優(yōu)良的紡絲性能等[7-8]。而目前大部分改性廠都是采用主喂料預混攪拌下料方式來進行熔噴PP料的生產(chǎn)，這樣使得過氧化物的殘留量較多，且熔指的波動比較大。本文主要研究在相同的擠出工藝條件下，生產(chǎn)規(guī)定熔指在1500 g/10 min的熔噴料，所采用的不同喂料添加工藝對熔噴PP復合材料的性能影響。

1 實 驗

1.1 主要原料

均聚PP粉：鴻基；引發(fā)劑：DTBP(二叔丁基過氧化物)，上海貝韜有限公司；抗氧劑：新秀化學有限公司；成核劑：美利肯。

1.2 主要設備和儀器

1.2.1 擠出設備構成簡介

擠出設備組成包括低速攪拌鍋、失重秤加料系統(tǒng)、液體助劑注射裝置、同向雙螺桿擠出機、水槽、吸水機、切粒機、振動篩等。實驗中使用的主要設備型號如下：

低速攪拌鍋：KAF87,廣東星光傳動股份有限公司；同向雙螺桿擠出機：STS-75，科倍隆(南京)機械有限公司；平流泵液體注射裝置：2PB-20005Ⅳ，北京星達科技發(fā)展有限公司。

低速攪拌鍋的相關參數(shù)：輸出轉速51 r/min (固定)；

擠出機機組主要技術參數(shù)如下：主電機功率200 kW；直徑71.4 mm；螺桿長徑比(L/D)52:1；螺桿轉速(Max) 1000 r/min。

1.2.2 實驗測試儀器

GC-7890A氣相色譜儀，美國安捷倫；MFI-2322H熔體流動速率儀，承德市金建檢測儀器有限公司。

1.3 工藝原理

本實驗的兩種生產(chǎn)工藝均采用可控的化學降解法生產(chǎn)熔噴專用PP樹脂，主要是利用有機過氧化物在擠出機內的高溫狀態(tài)下受熱分解后產(chǎn)生自由基，自由基攻擊PP長鏈分子上的叔碳氫原子形成高分子鏈自由基。該自由基很不穩(wěn)定，使長鏈分子產(chǎn)生β斷鏈，降低了PP的相對分子質量，使相對分子質量分布變窄，從而降低了PP的黏度和彈性，提高了熔體流動性[9]。

1.4 工藝流程

(1)主喂預混下料的工藝流程(以下簡稱：主喂料工藝)

(2)平流泵注射喂料的工藝流程(以下簡稱：平流泵工藝)

1.5 工藝設置

1.5.1 主喂料工藝的預混設置

均聚PP粉加入粉料助劑后，在低速攪拌鍋內攪拌1 min，見圖1，再通過流量瓶加入規(guī)定量的過氧化物液體助劑，適當調節(jié)流量控制閥，邊加邊攪拌3 min時長后，放料，見圖2。

圖1 低速攪拌鍋的設備現(xiàn)場照片F(xiàn)ig.1 Equipment photo of low-speed agitator

圖2 主喂料加液的示意圖Fig.2 Schematic diagram of liquid main feeding

1.5.2 平流泵工藝的預混設置

均聚PP粉加入粉料助劑后，在低速攪拌鍋內攪拌1 min，放料。

1.5.3 兩種工藝共同的擠出參數(shù)設置

表1 擠出機各溫控段溫度設定值Table 1 Temperature setting values of each temperature control section of extrude

過濾網(wǎng)：80/200/80 (三層復合網(wǎng))；主機轉速(設定)：350 r/min；總產(chǎn)量：400 kg/h。

通過加工溫度的優(yōu)化設置，控制第一、二區(qū)溫度在80 ℃以內，可防止料溫過高而導致助劑汽化損失。另外，過氧化物在擠出機內的高溫下需要10個半衰期才能分解完全。從T3開始升高溫度，再降低主機轉速，可使過氧化物在擠出機內的停留時間盡可能長，充分發(fā)生降解反應。各區(qū)段溫度設定見表1。

1.5.4 平流泵裝置系統(tǒng)的組成與安裝

平流泵裝置系統(tǒng)由助劑注入閥、電控平流泵裝置及儲液裝置組成，設備現(xiàn)場見圖4。注入閥通常由閥體、閥芯、閥帽以及密封件四個部分構成，見圖5。注入閥與第二節(jié)機筒處的注液口螺紋密封連接，再通過金屬管連接電控裝置，平流泵裝置再由過濾軟管連接儲液裝置[10]。為使液體助劑順利加入擠出機筒體中，注液口應設置在背操作側的螺桿上方，因螺桿運行時，背操作側的一根螺桿物料充滿程度較低，筒體內腔產(chǎn)生的壓力低，便于助劑的加入。使用時，將平流泵裝置設定好流量，再通過閥帽的旋轉調節(jié)閥芯行程，調整出液壓力在2.5～3.0 MPa，此時，注射的液體會呈噴霧狀態(tài)。注：儲液裝置必須置于30 ℃以下的低溫通風環(huán)境下。

圖3 擠出機溫控區(qū)段示意圖Fig.3 Schematic diagram of temperature control section of extruder

圖4 平流泵設備現(xiàn)場照片F(xiàn)ig.4 Equipment photo of advection pump

圖5 液體注入閥結構示意圖Fig.5 Structure diagram of liquid injection valve

1.6 螺桿和機筒組合

在生產(chǎn)PP熔噴料的過程中，物料在雙螺桿擠出機[11]中要完成原料的喂入、輸送、混合、熔融、反應、脫揮、擠出等過程。選擇合理的螺桿長徑比、筒體的排列順序及螺桿組合至關重要[12]。我們設計的螺桿長徑比為 52:1，共配置13節(jié)筒體，其中第一節(jié)為均混后的粉料加入筒體，第二節(jié)為液體助劑DTBP通過平流泵裝置注射加入筒體，第十二節(jié)為真空排氣筒體，其余均為閉合筒體，見圖3。螺桿組合方面則進行了優(yōu)化設計：在固體加料段設置大導程元件，以提高輸送量。在注液口后設置小導程，提高填充度，可防止助劑直接噴到螺桿表面，造成揮發(fā)損失。整根螺桿設置6段捏合區(qū)，使物料在其中實現(xiàn)相互共混、熔融、反應，產(chǎn)生分布和分散混合，使物料的表面不斷翻新，更好地將低分子揮發(fā)物抽真空排出[13]。螺桿組合見圖6。

圖6 螺桿組合圖Fig.6 Screw combination diagram

1.7 性能測試

1.7.1 熔融指數(shù)測試

參考GB/T 3682-2018 《熱塑性塑料熔體質量流動速率和熔體體積流動速率的測定》，實驗設備選用MFI-2322H型高流動性熔體流動速率儀，采用B法(MFR法)規(guī)定進行，測試條件230 ℃，2.16 kg，恒溫4 min，熔體密度值為0.7386 g/cm3，試驗時，應使用口模塞。為了測試這兩種生產(chǎn)工藝過程的穩(wěn)定性，每隔2～4 h取一次樣，進行整日熔融指數(shù)測試，結果單位g/10 min。

1.7.2 有機過氧化物殘留量測試

參考GB/T 30923-2014 《塑料聚丙烯 (PP) 熔噴專用料》，實驗設備選GC-7890A型氣相色譜儀，采用內標法測定二叔丁基過氧化物(DTBP)殘留量[14]。待生產(chǎn)穩(wěn)定后，各取一定量樣品進行測試，結果單位mg/kg。

2 測試結果與分析

2.1 主喂料工藝的性能研究

2.1.1 關于主喂料工藝的熔指研究

2.1.1.1 原材料純PP粉的熔指情況

預混投料前，每隔4 h隨機從原材料袋中取點，進行熔指測試。從圖7可看出：所用PP粉的熔指性能波動較小，基本在30～35 g/10 min的范圍，可作為實驗基材。

2.1.1.2 不同攪拌時長的熔指影響及穩(wěn)定性

主喂料工藝，每隔2 h取點進行熔指測試。從圖8可看出：開始設置攪拌1 min，時間較短，熔指MFR波動較大，時間加長至3 min，熔指趨于相對穩(wěn)定，時間再延長至5 min，熔指雖波動更小、更穩(wěn)定，但普遍偏低。說明攪拌時間延長可提高熔指的穩(wěn)定性，但攪拌時間過長，DTBP助劑易揮發(fā)，導致熔指逐漸走低。然而，延長攪拌時間，熔指穩(wěn)定性雖有提高，但波動仍較大，均超出±100 g/10 min范圍。擠出生產(chǎn)過程中，料條在口模處時常會出現(xiàn)波動、粘連甚至斷絲的現(xiàn)象，說明樹脂和過氧化物通過攪拌方式進行預混，很難達到充分混合均勻的程度。此外，從安全考慮，因有機過氧化物具有易分解危險性，在一定溫度下會發(fā)生分解，放出熱量，形成自加速反應，從而可能發(fā)生熱失控甚至熱爆炸[15]。攪拌太長，料溫升高，存在一定的安全風險，故攪拌時長控制在3 min左右較為合理。

圖8 主喂料工藝不同攪拌時長的熔指測試Fig.8 MFR test of main feeding process with different stirring time

2.1.2 關于主喂料工藝對成品過氧化物殘留量的影響

主喂料工藝，添加過氧化物助劑，攪拌3 min后，下料擠出，每隔4 h測試成品粒子中DTBP殘留量。從圖9可知，測試結果均在600 mg/kg 以上，殘留量非常高。說明物料達到了規(guī)定熔指時，在機筒內仍存在較高濃度的DTBP，未能完全分解產(chǎn)生自由基與PP樹脂發(fā)生降解反應，從而擠出后殘留在成品粒子中。此時過氧化物助劑添加量在0.5%～0.6%。

圖9 主喂料工藝的成品DTBP殘留量測試Fig.9 DTBP residue test of finished product with different main feeding process

2.2 平流泵工藝的性能研究

2.2.1 關于平流泵工藝對熔指穩(wěn)定性的影響

平流泵工藝，設定好DTBP助劑的注射流量，擠出生產(chǎn)，每隔4 h測試熔指。從圖10可知，熔指數(shù)據(jù)波動較小，基本控制在±100 g/10 min范圍。說明形成噴霧狀的過氧化物助劑與樹脂表面充分接觸，再通過平流泵裝置持續(xù)、精準地流量控制，在擠出機內發(fā)生充分降解反應，最后機頭流出的料條狀態(tài)平穩(wěn)、不發(fā)生粘連。由此可見，平流泵工藝控制熔噴料的熔指性能非常穩(wěn)定。

圖10 平流泵工藝的成品熔指測試Fig.10 MFR test of horizontal flow pump process

2.2.2 關于平流泵工藝對成品過氧化物殘留量的影響

平流泵工藝，每隔4 h測試成品粒子中DTBP殘留量。從圖11可知，其殘留量微乎其微，均在5 mg/kg以下。由此可見，平流泵裝置控制出液產(chǎn)生噴霧狀并計量輸送，避免了高濃度劑量添加的發(fā)生，從而使得DTBP過氧化物在機筒內受熱分解較完全，與PP樹脂反應較充分，即使有少量殘留物也能通過抽真空排出，最終成品中DTBP殘留量極低，并且切出的粒子外觀透亮。此時過氧化物助劑添加量在0.3%～0.35%，大大減少。

圖11 平流泵工藝的成品DTBP殘留量測試Fig.11 DTBP residue test of flow pump process

3 結 論

(1)通過螺桿組合和機筒排列的科學設計，以及加工溫度和主機轉速等工藝參數(shù)的優(yōu)化設置，保證了PP樹脂與過氧化物助劑在擠出機內發(fā)生可控降解反應，得到了規(guī)定熔指范圍的熔噴料，實現(xiàn)了可靠的工業(yè)生產(chǎn)試驗。

(2)主喂料預混工藝隨著攪拌時長的增加，熔指穩(wěn)定性有提高，但因攪拌無法使得助劑充分混合且揮發(fā)損失，以及機筒內高濃度DTBP的殘留未完全分解，最終導致成品的熔指性能波動大、DTBP殘留量較高。

(3)平流泵工藝通過注入閥調節(jié)壓力，使得過氧化物助劑出液呈噴霧狀，充分與物料表面接觸，高溫分解較完全。在精準、穩(wěn)定的平流泵裝置控制下，成品的熔指穩(wěn)定性高，DTBP殘留量低，而且生產(chǎn)過程安全可控。故在相同的擠出工藝條件下，與主喂料工藝相比，其穩(wěn)定性、安全性優(yōu)勢明顯。