劉 穎, 林雨冉, 覃佩怡, 申婉婷, 趙 坤

(沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034)

0 引 言

隨著人類文明的進步,環(huán)境保護和對各種環(huán)境污染的治理成為科學研究的重要課題[1]。水是生命之源,對于水資源的保護和對水污染的治理是需要迫切解決的問題。光催化技術(shù)是從20世紀70年代逐步發(fā)展起來的一門新興環(huán)保技術(shù)[2]。但傳統(tǒng)紫外光催化存在人工光源能耗高的問題,而且紫外光催化劑在可見光范圍內(nèi)的量子產(chǎn)率低,光電子與空穴容易復(fù)合,太陽能利用率低,難以處理大量的工業(yè)廢氣和廢水,只能用于降解低濃度有機污染物。新型光催化技術(shù)利用太陽能在室溫下發(fā)生反應(yīng),比較經(jīng)濟[3],可反復(fù)使用,無二次污染,是一種具有廣闊應(yīng)用前景的綠色環(huán)境治理技術(shù)[4]。自從1972年日本的Fujishima和Honda[5]發(fā)現(xiàn)氧化鈦單晶電極光解水生成氫氣之后,多相光催化氧化技術(shù)不斷發(fā)展[6]。

鈰是我國地藏豐富的稀土元素之一,其氧化物二氧化鈰通常被作為光催化材料而廣泛應(yīng)用。二氧化鈰有著易氧化還原的特性，擁有更多的活性位點有利于光催化反應(yīng)的進行。以二氧化鈰為載體的可見光催化材料也有著它獨特的優(yōu)點及優(yōu)勢[7]。稀土元素鈰獨特的4f電子結(jié)構(gòu),使其化合物在光、電、磁領(lǐng)域,物質(zhì)轉(zhuǎn)換和存儲方面得到廣泛的應(yīng)用[8]。一般的可見光催化劑的增強機理主要歸因于體系中形成的異質(zhì)結(jié),加速了光生載流子的分離效率,而這些異質(zhì)結(jié)都屬于傳統(tǒng)類型的異質(zhì)結(jié),即使傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)也可以催化有機物分解,但是其催化效果遠遠沒有Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑明顯[9]。由此有Z型異質(zhì)結(jié)的CeO2-Ag/AgBr光催化劑等新型催化劑可以彌補傳統(tǒng)光催化劑的不足,改進水體污染處理能力。新型光催化劑的研究也受到了越來越多人的重視[10-13]。I元素與Br元素屬于同一主族[14],與Br-離子相比,I-離子與可見光的相互作用有其自身特點。為了探索處理水中有機污染物的高效新型光催化材料,制備了不同Ag負載量的CeO2-Ag/AgI,CeO2-AgI材料,用于降解水中的羅丹明B(RhB)。結(jié)果表明,CeO2-Ag/AgI與RhB形成的催化體系具有p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體的雜化電子結(jié)構(gòu),能夠在近可見光范圍內(nèi)有效地處理復(fù)雜有機污染物。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用二氧化鈰(CeO2)、碘化鉀(KI)、硝酸銀(AgNO3)、羅丹明B (RhB)均購置于上海國藥化學試劑有限公司。實驗用水均為超純水。

1.2 實驗儀器

電子天平,EP214DC,奧豪斯儀器(上海)有限公司;循環(huán)水多用真空泵,SHB-III,西安泰康生物有限公司;電熱鼓風干燥箱,BGZ-76,上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;數(shù)控超聲波清洗器,KQ5200DB,昆山市超聲儀器有限公司;氙燈穩(wěn)流電源,PLS-SXE300D-06-01-01-7 M,北京波菲萊科技有限公司;紫外/可見/近紅外分光光度計,UH4150,HITACHI/Japan。

1.3 樣品制備

二氧化鈰/碘化銀的制備:將0.2 g CeO2與5 mL KI (0.1 mol·L-1)溶液超聲分散,在60 mL超純水中獲得分散均勻的溶液A,然后在磁力攪拌下將5 mL AgNO3溶液(0.1 mol·L-1)逐滴加入到溶液A中,室溫條件下避光攪拌4 h;反應(yīng)結(jié)束后進行抽濾,反復(fù)利用無水乙醇以及超純水洗滌產(chǎn)物;將產(chǎn)物置于60 ℃的電熱鼓風干燥箱中12 h,得到碘化銀負載量為5 mL的二氧化鈰/碘化銀。

二氧化鈰-銀/碘化銀的制備:將0.2 g CeO2超聲分散在60 mL超純水中;加入5 mL AgNO3溶液(0.1 mol·L-1), 避光條件攪拌30 min后,加入KI溶液(0.1 mol·L-1)5 ml, 攪拌條件下用氙燈穩(wěn)流電源照射1 h,反應(yīng)結(jié)束后進行抽濾;反復(fù)利用無水乙醇以及超純水洗滌產(chǎn)物;將產(chǎn)物置于60 ℃的電熱鼓風干燥箱中12 h,得到碘化銀負載量為5 mL的二氧化鈰-銀/碘化銀;AgI在光照下部分分解為Ag。

采用相同的方法分別制備出碘化銀的負載量為3,7 mL的二氧化鈰-銀/碘化銀。

1.4 催化劑表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過Ultima Ⅳ(日本島津公司的XRD測試儀)獲得,掃描范圍為10°～80°;形貌特征通過掃描電子顯微鏡(FEI Sirion,荷蘭飛利浦公司)測定;紅外光譜測量通過紅外光譜分析儀(Nicolet 380,美國賽莫非公司)得到。

1.5 可見光光催化降解實驗

以RhB作為降解對象,利用365 nm波長的碘鎢燈模擬太陽光進行光催化降解。0.002 g RhB與100 mL超純水配置待降解溶液,向待降解溶液加入20 mg的催化劑,在黑暗條件下攪拌30 min,再用碘鎢燈穩(wěn)流電源照射降解,每5 min取一次試樣放入離心管,用離心機對試樣進行離心處理得到待測液,用紫外分光光度計測試吸光度值。

（1）重視新科技在金融行業(yè)的應(yīng)用。對于清華大學數(shù)字貨幣進校園，我認為應(yīng)該鼓勵，支持學校等機構(gòu)積極探索新技術(shù)的應(yīng)用。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征分析

圖1是CeO2-AgI,CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL)的XRD圖,其中CeO2-Ag/AgI隨著Ag的負載量的增加峰的強度逐漸變強。CeO2(PDF#34-0394)的標準峰位 28.554°(111),33.081°(200),47.478°(220),56.334°(311)在CeO2-AgI的XRD譜圖中都有對應(yīng)峰,證明CeO2的存在;AgI (PDF#09-0374)的標準峰位22.319°(100),23.707°(002),39.204°(110),46.308°(112)在CeO2-AgI的XRD譜圖中都有對應(yīng)峰,證明AgI的存在,進而可以證明該物質(zhì)為CeO2-AgI。

圖1 CeO2-AgI(5 mL),CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CeO2-AgI(5 mL),CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL)

Ag(PDF#03-0921)標準峰位38.116°(111),44.599°(200),64.677°(220),77.547°(311)在CeO2-Ag/AgI的XRD譜圖中都有對應(yīng)峰,證明Ag的存在。由于Ag含量較少,對應(yīng)峰強較弱。CeO2和AgI標準譜圖的特征衍射峰都出現(xiàn)在CeO2-Ag/AgI的XRD譜圖中,證明CeO2和AgI的存在,進而可以證明該物質(zhì)為CeO2-Ag/AgI。

圖2是CeO2,CeO2-AgI,CeO2-Ag/AgI的UV-vis光譜圖,樣品的邊帶吸收位皆在455 nm處,說明CeO2對光的吸收起主導(dǎo)作用。隨著AgI,Ag/AgI的負載,在400～450 nm處的吸光度顯著升高,在450～800 nm處CeO2-Ag/AgI的吸光度明顯增大,說明銀單質(zhì)使CeO2-Ag/AgI在可見光區(qū)吸收能力明顯增強。CeO2-AgI相比于CeO2的吸光度在紫外區(qū)和可見光區(qū)都有增加,但增加不明顯。

圖3是CeO2-AgI,CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL)的IR譜圖, 2 355 cm-1處的吸收峰歸屬Ce—O鍵, 1 613 cm-1處的吸收峰歸屬AgI,1 382 cm-1處的吸收峰歸屬Ag,CeO2-AgI在1 382 cm-1處沒有峰,CeO2-Ag/AgI(3,5,7 ml)在1 382 cm-1處均有峰,證明制備的產(chǎn)物分別是CeO2-AgI和CeO2-Ag/AgI。

圖2 CeO2,CeO2-AgI(5 mL),CeO2-Ag/AgI(5 mL)的UV-vis光譜圖

圖3 CeO2-AgI(5 mL),CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL)的IR譜圖

圖4是CeO2,CeO2-AgI(5 mL),CeO2-Ag/AgI (5,7 mL)的SEM圖,從圖中可以看出,CeO2為不規(guī)則的六面體,隨著AgI的負載,樣品上有球狀的晶體顆粒出現(xiàn),并且隨著負載量的增加而增加。

用XPS表征了CeO2-Ag/AgI樣品的表面化學組成 (圖5)。 CeO2-Ag/AgI樣品在874.0,882.2,888.6,898.2,900.6,916.6 eV處的峰為Ce 3d的特征峰,367.7,373.7 eV處的峰為Ag 3d的特征峰,在618.8,630.3 eV處的峰為I 3d的特征峰,529.2,531.5 eV處的峰為O 1s的特征峰。測試結(jié)果與文獻一致[15]。

圖4 SEM圖(a)CeO2; (b)CeO2-AgI(5 mL); (c)CeO2-Ag/AgI(5 mL); (d)CeO2-Ag/AgI(7 mL)Fig.4 SEM images: (a)CeO2; (b)CeO2-AgI(5 mL); (c)CeO2-Ag/AgI(5 mL); (d)CeO2-Ag/AgI(7 mL)

圖5 高分辨率XPS譜圖(a)Ce 3d; (b)Ag 3d; (c)I 3d; (d)O 1sFig.5 XPS spectra: (a)Ce 3d; (b)Ag 3d; (c)I 3d; (d)O 1s

2.2 樣品光催化降解性能研究

利用365 nm波長的碘鎢燈模擬太陽光來催化降解RhB,進而研究催化劑的催化效果[16]。圖6為制備出的樣品對RhB的降解情況。如圖6所示,單一CeO2的催化降解效果較差,將CeO2進行復(fù)合得到的CeO2-AgI,CeO2-Ag/AgI的催化降解效果比單一的CeO2的催化降解效果明顯增強[17],如CeO2,CeO2-AgI(5 mL) ,CeO2-Ag/AgI(5 mL)樣品35 min的降解率分別為3.13%,69.03%,88.06%。隨著AgI負載量的增加催化劑的催化效果增強,當AgI負載量到達一定程度時,催化劑的催化性能呈現(xiàn)下降現(xiàn)象。CeO2-Ag/AgI(5 mL)催化效果最好,60 min的降解率達到93.88%。

ln(C0/Ct)=kt

(1)

式中k為反應(yīng)速率常數(shù)(min-1),C0和Ct分別是反應(yīng)時間0和t時的RhB濃度。降解數(shù)據(jù)擬合呈現(xiàn)線性關(guān)系,結(jié)果示于圖7。對于CeO2,CeO2/AgI(5 mL),CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL),k分別為9.14×10-4,0.038,0.045,0.050和0.019,偏差平方和為0.004 7,0.22,0.23,0.43和0.035。擬合相關(guān)系數(shù)為0.72,0.99,0.99,0.99和0.99,線性相關(guān)系數(shù)良好?？梢钥闯?CeO2基本沒有催化活性,CeO2-Ag/AgI(5 mL)的降解速率常數(shù)最高。

圖6 CeO2,CeO2-AgI(5 mL),CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL)的RhB降解圖

圖7 CeO2,CeO2-AgI(5mL),CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL)的樣品降解數(shù)據(jù)的一級反應(yīng)擬合

2.3 催化大分子體系的電子結(jié)構(gòu)和羅丹明B光催化降解機理

從以上研究可以得出,CeO2-Ag/AgI中金屬Ag的存在有利于提高催化劑在可見光區(qū)的量子產(chǎn)率,AgI能有效提高CeO2的催化能力,Ag和AgI與CeO2的復(fù)合,有利于RhB吸收光能。根據(jù)實驗結(jié)果和RhB的電子結(jié)構(gòu),給出機理圖8,可根據(jù)量子化學計算[19]驗證。

圖8 羅丹明B/催化劑吸附體和催化大分子體系電子結(jié)構(gòu)Fig.8 The catalytic system formed by RhB and the catalyst

2.3.1 RhB的電子結(jié)構(gòu)

在RhB的電子結(jié)構(gòu)中,共軛體系的成鍵π軌道形成價帶,反鍵軌道π*為導(dǎo)帶。由于參與共軛體系的原子較多,價帶和導(dǎo)帶都有一定寬度。但是分子中原子個數(shù)有限,帶寬也有限,圖8中簡化為反鍵π*導(dǎo)帶有一定帶寬。價帶和導(dǎo)帶的帶隙間的電子躍遷形成E1和E2光譜帶,躍遷波長范圍在190～217 nm之間,不能直接吸收365 nm的光能。

2.3.2 催化體系的電子結(jié)構(gòu)

圖6結(jié)果說明,CeO2不能利用λ=365 nm的光源,CeO2-Ag/AgI則能夠吸收365 nm 的光能。RhB被CeO2-Ag/AgI吸附后,RhB的孤對電子非鍵軌道被改性,也能夠接收365 nm的光能。CeO2中Ce的3d和4f軌道與RhB的孤對電子軌道相互作用是吸附體中的基礎(chǔ)相互作用。由于吸附是弱相互作用,3d和4f軌道是內(nèi)層軌道,對非鍵軌道影響不是很大,能級只有很小的加寬。雖然還不能使RhB實現(xiàn)365 nm光能吸收,但是為RhB吸收近可見光能提供了基礎(chǔ)條件。圖2和圖6結(jié)果說明如果沒有Ag和AgI的參與,CeO2不產(chǎn)生365 nm光催化活性。

如圖8所示,催化劑中的Ag和I-與RhB中的孤對電子非鍵軌道的作用比較強。Ag和I-的外層電子能量與非鍵軌道相近。金屬銀由較多銀原子組成,導(dǎo)帶很寬,能夠有效增加n型半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)中非鍵軌道的帶寬,加強RhB中非鍵孤對電子向反鍵π*軌道轉(zhuǎn)移的能力。Ag+和孤對電子非鍵軌道有較強的作用,相當于在RhB中的非鍵引入p型半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu),使之能夠接受成鍵π軌道上的電子。所以CeO2-Ag/AgI具有光催化能力,導(dǎo)致圖6的結(jié)果。

2.3.3 催化反應(yīng)機理

由于催化劑吸收了λ=365 nm的光能,自身相應(yīng)能級發(fā)生躍遷,變成激發(fā)態(tài)。

催化劑CeO2-Ag/AgI被光激發(fā)后,對應(yīng)λ=365 nm能級發(fā)生躍遷。該能級躍遷與改性RhB的R帶能級躍遷匹配。通過RhB與CeO2-Ag/AgI的吸附體,光能從催化劑傳遞到RhB。催化劑CeO2-Ag/AgI激發(fā)態(tài)的能量如果不能轉(zhuǎn)移到RhB,將發(fā)生自發(fā)弛豫回遷到基態(tài)。圖2和圖6結(jié)果說明:Ag和AgI與CeO2復(fù)合后,有效地提高了能量從催化劑到RhB傳遞,抑制了催化劑的自弛豫。

孤對電子被激發(fā)到反鍵π*軌道后,成鍵π軌道上的電子從催化劑獲取能量,泵入到有空穴的孤對電子非鍵軌道。催化劑CeO2-Ag/AgI使得RhB上的能級躍遷順暢,并及時向RhB提供能量而抑制了RhB自弛豫的發(fā)生。

激發(fā)態(tài)RhB按單分子反應(yīng)機理降解產(chǎn)物,失去大π鍵,產(chǎn)物吸附能力減弱,從催化劑表面脫附,溶液中的RhB補充到催化劑表面,反應(yīng)持續(xù)進行。RhB在CeO2-AgI(5 mL),CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL)的吸附速度差別不大,產(chǎn)物的脫附速度差別也不大。如果吸附速度是決速步驟,激發(fā)態(tài)的催化劑通過自弛豫失活,RhB降解的速度將與催化劑選擇無關(guān),與圖6結(jié)果矛盾。所以吸附和脫附速度很快,反應(yīng)速度取決于從催化劑到RhB的能量傳遞。圖6結(jié)果說明不同催化劑提高365 nm照射光能向RhB傳遞的效率不同。

3 結(jié) 論

本文采用光照復(fù)合催化劑的方法進行光催化材料的制備,通過改變AgI負載量制備出不同的光催化材料,研究得出銀單質(zhì)在復(fù)合材料中起重要作用,AgI負載量為5 mL的CeO2-Ag/AgI催化材料催化性能最佳。在實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上,討論了催化機理。本文對拓展CeO2的應(yīng)用,提高CeO2的催化活性,以及有機污水光催化處理向可見光源推進具有一定的科學意義。