凌陳月，張 蕊，牛 萌，卜盼盼，史花轉(zhuǎn)，李馨語

（1.延安大學石油工程與環(huán)境工程學院，陜西延安 716000；2.延長油田股份有限公司勘探開發(fā)技術(shù)研究中心，陜西延安 716000；3.中國石油長慶油田分公司第五采油廠，陜西西安 710200；4.中國石油天然氣股份有限公司吐哈油田分公司，新疆鄯善 838200）

煤矸石是聚煤盆地煤層沉積過程中的產(chǎn)物，中國的煤炭開采排放的矸石量為煤礦原煤產(chǎn)量的18%～25%，是我國目前排放量最大的工業(yè)廢渣之一，被視為氣、液、固三害俱全的“工業(yè)廢料”[1]。陜北地區(qū)的煤矸石產(chǎn)量很大，占用土地、污染空氣、造成滑坡和泥石流等自然災(zāi)害，對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的危害[2]。由于陜北地區(qū)是油田的聚集地，油田排放的污水也給環(huán)境帶來了巨大的壓力。因此本文主要工作是有效的利用煤矸石資源制備水處理絮凝劑來處理油田污水，做到“以廢治廢”。

1 煤矸石的利用現(xiàn)狀

1.1 陜北地區(qū)煤矸石的組成

煤矸石是由礦物和水等無機質(zhì)和少量以硅鋁為主的有機質(zhì)組成的混合物，不同地區(qū)煤矸石的化學組成不同[3]，陜北地區(qū)煤矸石的主要化學組成有：SiO2（40%～64%）；Al2O3（14%～36%）；CaO（1%～7%）；MgO（1%～4%）；Fe2O3（2%～9%）；K2O（1.25%）。另外可能還有微量的稀有金屬Zn。

1.2 國內(nèi)外綜合利用煤矸石的現(xiàn)狀

隨著全球煤矸石排放量的日益增大，煤矸石的處理和利用受到世界各國的重視。其中，東歐、西歐、美國及日本尤為重視[4]，而制備水處理絮凝劑是各個國家利用煤矸石的重點研究方向。利用煤矸石制備水處理絮凝劑工藝簡單，操作方便[5]。我國對煤矸石的利用也取得了一定的成效，利用煤矸石中含有Co，Mo，Mn 等微量元素比一般土壤的含量高這個特點來生產(chǎn)新型化肥，利用煤矸石制備水處理絮凝劑，利用煤矸石的固體產(chǎn)物生產(chǎn)水泥和磚[6，7]。

1.3 無機高分子絮凝劑的類型及特點

無機高分子絮凝劑對含各種復雜成分的廢水處理實用性強，可有效去除納米級的殘留顆粒污染物，是現(xiàn)階段無機絮凝劑的主要研究方向，主要類型（見表1）[8]。

表1 無機高分子絮凝劑的類型

2 絮凝劑聚合硫酸硅酸鋁鐵（PFASS）的制備

2.1 煤矸石制備PFASS 的實驗原理及工藝

煤矸石中含有14%～36%的Al2O3，可以用酸溶法提取其中的鋁分。實驗流程（見圖1）[9]。

圖1 煤矸石制備聚合氯化鋁鐵的工藝流程

2.2 煤矸石的粉碎和煅燒

陜北地區(qū)的煤矸石多為塊狀，體積較大（見圖2），在實驗前將煤矸石粉碎，粉碎后的煤矸石在焙燒過程中隨溫度升高成為非晶質(zhì)或半晶質(zhì)，焙燒后的煤矸石呈灰白色（見圖3）。焙燒后的煤矸石過100 目篩子后得到實驗用的粉末狀煤矸石（見圖4）。

圖2 采礦過程中的煤矸石

圖3 經(jīng)過高溫焙燒后的煤矸石

圖4 焙燒后粉末狀的煤矸石

2.3 酸浸反應(yīng)和堿浸反應(yīng)

2.3.1 酸浸反應(yīng) 煤矸石酸溶出活性，是為了瓦解煤矸石玻璃體結(jié)構(gòu)，釋放內(nèi)部可溶性SiO2和Al2O3，并打開Si-Al 鍵，反應(yīng)方程式為：

實驗選用常壓酸浸法，用酸性很強的硫酸浸出煤矸石中的鋁，用濃鹽酸浸出煤矸石中的鐵。

2.3.2 堿浸反應(yīng) 酸煮后的煤矸石先用水清洗然后用分離工藝為負壓過濾的2X2-2 型旋片式真空泵進行固液分離。將固液分離后得到的酸液保留以備待用，而固體殘渣則放入烘箱中烘干2 h。稱烘干后的固體質(zhì)量，計算出酸的溶失率。為了清楚觀察到實驗中酸和堿的溶失率，將實驗數(shù)據(jù)繪圖（見圖5）?？梢杂^察到，酸溶實驗和堿溶實驗的溶失率都在20%左右。當濃硫酸為10 mL、濃鹽酸為40 mL、加水量為100 mL 時，酸的溶失率比較高且很穩(wěn)定，在20%～24%。

圖5 煤矸石制備絮凝劑溶失率圖

2.4 pH 值和Al2O3 含量的測定

2.4.1 酸液堿液pH 值的測定 對酸浸反應(yīng)和堿浸反應(yīng)得到的液體pH 值進行測定，分別取5 份酸、堿液的試樣，用PHS-2B 型pH 精密測試儀進行pH 值測試。實驗結(jié)果（見表2）。

表2 酸液堿液的pH值

2.4.2 絮凝劑中Al2O3含量的測定 以公式（3）來計算Al2O3的含量。取10 份絮凝劑進行測定，實驗結(jié)果（見表3）。

表3 絮凝劑中Al2O3 的含量

3 水處理絮凝性能評價方法

3.1 實驗安排及實驗方法

（1）測定用絮凝劑處理前后水的COD（mg/L）值，用重鉻酸鉀法測定。

（2）測定用絮凝劑處理前后水的SS（mg/L）值，用重量法測定。

（3）測定用絮凝劑處理前后水的pH 值，用PHS-3B 型pH 值測試儀測定。

（4）測定用絮凝劑處理前后水的色度，比色法測定。

3.2 測定化學含氧量（COD）

實驗采用重鉻酸鉀法測定處理前的廢水的COD值和處理后的水的COD 的值，通過對比COD 值的不同以及去除率的高低來分析絮凝劑的絮凝性能。

3.3 測定總不可濾殘渣（SS）值

實驗采用重量法，分別取5 份100 mL 的廢水樣品，過濾后將殘留在濾紙上的濾渣烘干，稱取殘渣的質(zhì)量，測定廢水中的SS 值（所用濾紙的質(zhì)量統(tǒng)一為1.38 g）。

3.4 絮凝劑的投加量對處理效果的影響

分別取100 mL 的廢水65 份，投加不同量的PFASS 絮凝劑，經(jīng)絮凝沉淀后，測定濾液的COD、SS 及色度值，實驗結(jié)果（見表4）?？梢钥闯觯都恿吭蕉?，污水的COD 值越小，當投加量為60 mg/L 時，基本趨于穩(wěn)定，色度隨絮凝劑投加量的增加而降低，當投加量為60 mg/L 之后，色度反而有所增加。因此，絮凝劑的最佳投加量為60 mg/L。

表4 不同投加量對應(yīng)的處理前后各指標的對照表

3.5 廢水的pH 值對絮凝效果的影響

在處理過程中，pH 值會影響絮凝劑在水系統(tǒng)中的存在狀態(tài)而影響處理效果，所以要測定廢水的pH 值，在上一步確定最佳投加量的前提下，用NaCl 和HCl 調(diào)節(jié)廢水的pH 值，在不同的pH 值下，用調(diào)制好的藥劑處理廢水，實驗結(jié)果（見表5）。從實驗結(jié)果可得，pH 值在9 左右時，廢水的處理效果最好。

表5 pH 值對處理效果的影響情況

3.6 PFASS 絮凝劑與其他類型絮凝劑處理效果的比較

為了凸顯煤矸石制備的絮凝劑處理污水的良好性能，把該絮凝劑PFASS 與其他類型絮凝劑處理油田污水的效果進行比較，結(jié)果（見表6）。

表6 不同類型絮凝劑效果的對比

從表6 可得，煤矸石制備的絮凝劑COD 的去除率、SS 的去除率和脫色率效果良好，去除率明顯高于其他三種類型的絮凝劑。

4 結(jié)論

（1）酸浸實驗中，當加入10 mL 濃硫酸、40 mL 濃鹽酸時，酸的溶失率最高，酸浸反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間是2 h；堿浸實驗中，當加入40 mL30%的NaOH 和100 mL水時，堿的溶失率最高。最佳的堿浸時間為1 h 左右。

（2）利用EDTA 法測定的絮凝劑中Al2O3的含量在20%左右。

（3）通過實驗得出用煤矸石制備的絮凝劑處理油田污水效果最好，pH 為9 左右時廢水COD 和SS 的去除率最高；絮凝時間15 min、絮凝劑的投加量為60 mg/L時，絮凝效果最好。