黃元斌，李 勇，付作義，何斌斌，康順江，趙小軍

（1.北京天乙長科技發(fā)展有限公司，北京 100167；2.濮陽市順康石油工程技術(shù)有限公司，河南濮陽 457001）

油氣田勘探、鉆采過程中，需要大量使用鉆桿、油管、油套管和高溫高壓注水及油氣輸送專用管，而且其所接觸的腐蝕環(huán)境和介質(zhì)主要包括鉆井液、油氣井產(chǎn)出物等在內(nèi)的復(fù)雜介質(zhì)，腐蝕類型主要是硫化氫、二氧化碳、溶解氧及硫酸鹽還原菌SRB 等，這樣的腐蝕環(huán)境和腐蝕介質(zhì)要比長輸管道復(fù)雜和苛刻得多，使得石油專用管的工況環(huán)境安全、腐蝕、結(jié)蠟、結(jié)垢等問題越加突出。

為了減少由于結(jié)蠟、結(jié)垢以及腐蝕而造成的事故和損失，歐美國家在油氣田勘探、鉆采過程中，使用的鉆桿、油管、套管及高溫高壓輸送管等石油專用管都要求涂敷高強(qiáng)度的有機(jī)涂層進(jìn)行腐蝕防護(hù)和防蠟防垢。而且在涂層油管這個(gè)高端領(lǐng)域歐美國家一直占據(jù)主導(dǎo)和壟斷地位，我國在該領(lǐng)域的起步較晚，最早是20 世紀(jì)90 年代由中石油渤海裝備（原青縣一機(jī)廠）從美國?？晒疽M(jìn)其涂敷材料、涂敷工藝，成立了圖博斯科（Tuboscope）油管涂敷服務(wù)公司，但對其涂敷材料、涂敷工藝實(shí)行嚴(yán)格的技術(shù)封鎖，尤其在涂層技術(shù)方面一直沒有取得實(shí)質(zhì)性的突破。

北京天乙長科技發(fā)展有限公司技術(shù)團(tuán)隊(duì)聯(lián)合濮陽市順康石油工程技術(shù)有限公司技術(shù)團(tuán)隊(duì)經(jīng)過多年研發(fā)，開發(fā)出符合國家環(huán)保要求，生產(chǎn)和使用過程零VOC 排放的油井管專用熔結(jié)環(huán)氧粉末，其涂層性能完全滿足標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6717-2016《油管和套管內(nèi)涂層技術(shù)條件》的要求[1]，經(jīng)用戶和權(quán)威機(jī)構(gòu)檢測評價(jià)，完全可以替代美國Tuboscope 公司生產(chǎn)的油管內(nèi)涂層材料TK-236，并且俄羅斯、伊拉克、卡塔爾、阿曼等海外油田以及國內(nèi)的勝利油田、江蘇油田、中原油建、長慶油田、延長油田等國內(nèi)油田已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。

1 配方原理研究

1.1 油管防蠟熔結(jié)環(huán)氧粉末需要解決的幾個(gè)問題

通過配方實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：與普通的管道重防腐環(huán)氧粉末不同，油管防蠟熔結(jié)環(huán)氧粉末的涂層性能要達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6717-2016《油管和套管內(nèi)涂層技術(shù)條件》的所有技術(shù)指標(biāo)要求，必須解決以下幾個(gè)方面的問題：

（1）高溫高壓下聚合物涂層的耐溫性（介質(zhì)溫度大于150 ℃）；

（2）高溫高壓下聚合物涂層對H2S，CO2的耐受性；

（3）高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度聚合物涂層對鋼鐵底材的附著力；

（4）保證涂層表面平整光滑；

（5）降低涂層表面自由能，減少蠟和垢在涂層表面附著。

1.2 成膜體系和涂層結(jié)構(gòu)的選擇

通過配方實(shí)驗(yàn)研究，采用以下技術(shù)手段能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6717-2016《油管和套管內(nèi)涂層技術(shù)條件》要求的所有技術(shù)指標(biāo)：

（1）采用耐熱、耐酸堿性能優(yōu)異的酚醛改性環(huán)氧作為成膜樹脂，與帶有多極性反應(yīng)基團(tuán)和對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)的酚類固化劑固化交聯(lián)而形成連續(xù)致密的熱固性聚合物網(wǎng)絡(luò)涂層，大大的提高了涂層的機(jī)械物理性能，同時(shí)有效的改善了環(huán)氧樹脂涂層的抗?jié)B透性能。解決了高溫高壓下聚合物涂層的耐溫性（介質(zhì)溫度大于150 ℃）對H2S，CO2的耐受性。

（2）采用高強(qiáng)度耐酸堿液體高分子聚合物做底層和熔結(jié)環(huán)氧面層相結(jié)合，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。增加涂層與鋼鐵表面的滲透和錨固，從而解決了高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度聚合物涂層對鋼鐵底材的附著力。

（3）熱穩(wěn)定性優(yōu)異的功能性顏填料。研究發(fā)現(xiàn)：填料采用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理，能大大提高樹脂和填料的相容性，增加涂層的附著力。研究還發(fā)現(xiàn)，引入SiO2納米級填料，細(xì)微的納米粒子填充其間，使得涂層致密堅(jiān)硬而光滑。

（4）配方體系中加入納米氟材料，達(dá)到了降低涂層表面自由能，從而減少蠟和垢在涂層表面附著。

根據(jù)上述配方原理，通過正交實(shí)驗(yàn)得到基礎(chǔ)配方（見表1）。

表1 油管防蠟熔結(jié)環(huán)氧粉末基礎(chǔ)配方

以上述配方生產(chǎn)的油管防蠟用熔結(jié)環(huán)氧粉末，其涂層性能指標(biāo)完全達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6717-2016《油管和套管內(nèi)涂層技術(shù)條件》要求，具體（見表2）。

表2 油管防蠟涂層性能測試結(jié)果

2 反應(yīng)機(jī)理研究

根據(jù)上述配方原理，熔結(jié)環(huán)氧粉末采用酚醛改性雙酚A 環(huán)氧樹脂和帶有對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)的酚類固化劑作為成膜體系。

帶有對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)的酚類固化劑，其結(jié)構(gòu)（見圖1）。

圖1 結(jié)構(gòu)

固化劑按如下反應(yīng)過程與改性環(huán)氧樹脂交聯(lián)，最后得到固化產(chǎn)物（見圖2）。

圖2 反應(yīng)方程式

本文的防蠟熔結(jié)環(huán)氧反應(yīng)機(jī)理研究全部基于上述固化體系。

2.1 固化過程研究

與普通管道防腐用環(huán)氧粉末不同，防蠟油管用環(huán)氧粉末的固化劑引入了對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)，增加了反應(yīng)體系的空間位阻，故體系的反應(yīng)活性較低。固化反應(yīng)開始階段伯胺與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)相對較容易，但生成仲胺后，空間位阻增大，使反應(yīng)難度加大。此外，隨著固化反應(yīng)進(jìn)行，環(huán)氧樹脂逐漸形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，限制了羥基與環(huán)氧的反應(yīng)速度，因此需要升高溫度，促進(jìn)鏈段的運(yùn)動(dòng)，加大環(huán)氧與羥基等基團(tuán)的碰撞機(jī)會(huì)，促進(jìn)固化完成，所以防蠟油管用環(huán)氧粉末與普通管道防腐用環(huán)氧粉末相比，其反應(yīng)固化過程是分段的深度加成反應(yīng)，固化溫度更高，固化時(shí)間更長。

采用DSC 差熱分析儀對普通管道防腐用熔結(jié)環(huán)氧粉末和防蠟油管用熔結(jié)環(huán)氧粉末固化反應(yīng)過程進(jìn)行了對比研究（見圖3），從圖3 可以看出，防蠟油管用熔結(jié)環(huán)氧粉末的反應(yīng)峰值在246.5 ℃，而普通管道防腐用的環(huán)氧粉末一般反應(yīng)峰值都在173.6 ℃左右（見圖4）。

圖3 防蠟熔結(jié)環(huán)氧粉末（產(chǎn)品型號：H-7200）固化DSC 曲線圖

圖4 普通管道防腐用熔結(jié)環(huán)氧粉末固化DSC 曲線圖

從圖3 還可以看出，防蠟油管用熔結(jié)環(huán)氧粉末在150～160 ℃有一個(gè)小的反應(yīng)峰，但體系的反應(yīng)并不活躍，隨著溫度增加，反應(yīng)逐漸活躍，直至246.5 ℃達(dá)到體系反應(yīng)的峰值，同時(shí)也驗(yàn)證了上述反應(yīng)過程的理論推斷。

3 防蠟影響因素探討[2]

3.1 納米氟材料對防蠟油管涂層的影響

在配方體系中加入納米氟材料，粉末熔融固化過程中具有疏油疏水作用的納米氟材料會(huì)遷移到表面形成具有“雙疏”效果涂層，降低涂層表面自由能，從而減少蠟和垢在涂層表面附著。涂層表面防蠟效果通常用潤濕接觸角θ 來表征，接觸角θ 愈大，潤濕愈差，表面涂層的疏水疏油的能力越大，就能起到防蠟、防結(jié)垢的作用。

相同樹脂和固化劑體系的熔結(jié)環(huán)氧粉末，加入納米氟材料后，其涂層表面的θ 角明顯增大。

接觸潤濕角測試結(jié)果（均為天乙長公司產(chǎn)品）（見圖5）其中不含納米氟材料的1#鉆桿內(nèi)涂層和2#輸送管內(nèi)涂層，其θ 分別是84.689°和78.583°；而含納米氟材料的3#油管防蠟涂層H-7110N，其θ=91.690°。

圖5 涂層θ 角測試結(jié)果

3.2 流平劑對防蠟油管涂層的影響

流平劑添加在粉末涂料中可以起到以下幾個(gè)方面的作用：降低粉末涂料的熔融黏度，增加涂料熔融狀態(tài)時(shí)的流動(dòng)性；使涂層表面張力更加均勻，緩解了貝納德旋渦產(chǎn)生，減少涂層橘皮的產(chǎn)生；減少熔融涂料與基材以及填料之間的界面張力，增加對基材以及填料的潤濕性，降低縮孔產(chǎn)生的可能性，從而使涂層獲得較好的平整度和光潔度。

4 結(jié)論

（1）涂層性能取決于成膜體系，采用酚醛改性雙酚A 環(huán)氧樹脂和帶有對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)的酚類固化劑作為成膜體系的熔結(jié)環(huán)氧粉末涂層能滿足油井管防腐防蠟需求，其涂層性能完全滿足標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6717-2016《油管和套管內(nèi)涂層技術(shù)條件》的要求。

（2）加入納米氟材料，形成具有“雙疏”效果涂層是油管防蠟的關(guān)鍵。

（3）流平劑通過降低粉末熔融過程中的表面張力，改善涂層表面狀態(tài)，使其平整光滑，有利于油管防蠟。