武治強,岳家平,謝仁軍,幸雪松,范白濤
(中海油研究總院有限責任公司,北京 100028)
南海是全球三大海上高溫高壓區(qū)域之一,以樂東10-1 氣田等為代表的超高溫高壓氣田,目的層溫度達210 ℃、壓力系數(shù)2.20~2.29、壓力窗口僅0.04~0.05,且地質(zhì)條件復(fù)雜,存在CO2和H2S 酸性氣體腐蝕,給該區(qū)塊安全勘探與開發(fā)帶來了巨大挑戰(zhàn)。
國內(nèi)外相關(guān)文獻表明高于205 ℃固井體系研究較少,有高溫體系研究者以膠乳作為防腐防竄劑,硅粉作為防竄劑來提高水泥的防腐效果[1-3],但是大多都是應(yīng)用在CO2或單一酸性氣體腐蝕環(huán)境中,且水泥漿抗壓強度不能達標。針對樂東區(qū)塊“高溫、高壓、CO2和H2S共存腐蝕帶來的挑戰(zhàn),筆者開展了超高溫防CO2和H2S 腐蝕”水泥漿體系研究,該體系以納米防腐劑PRGS 為主,聚合物乳液和無機填充材料為輔構(gòu)成的抗高溫高壓防腐水泥漿,其中聚合物乳液因兼具降滲和防腐兩方面優(yōu)勢于一體[4],納米防腐劑PRGS 的堿液能在后續(xù)配合無機填料產(chǎn)生堿性激發(fā)作用,對水泥石產(chǎn)生一定的增強作用,三者配合使用下有效提高水泥石基體密實度,并且從根本上解決油井水泥的耐腐蝕問題,為該氣田的后續(xù)勘探開發(fā)提供技術(shù)保障。
嘉華G 級水泥,四川嘉華特種水泥廠;淡水、CG80L 降失水劑、消泡劑CX66L、高溫穩(wěn)定劑CF40L、緩凝劑H20L,J20L 膠乳穩(wěn)定劑,GR1 聚合物乳液,荊州嘉華科技有限公司;PRGS 防腐劑,實驗室自制。
恒速攪拌器TG-3060、六速旋轉(zhuǎn)黏度計TG-3060、高溫高壓稠化儀TG-8040、高溫高壓失水儀TG-71,沈陽泰格石油儀器設(shè)備制造有限公司;勻加荷壓力試驗機YJ-2001,青島森欣機電設(shè)備有限公司;冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡SU8010,日立公司;HCY-2 高溫高壓巖心流動試驗儀,海安華達石油儀器有限公司。
(1)水泥漿性能評價:按照國家標準GB 10238-2005《油井水泥》和GB/T 19139-2012《油井水泥試驗方法》開展水泥漿性能評價。
(2)水泥石滲透率變化分析:使用巖心流動裝置測定水泥石腐蝕后滲透率的變化。該方法的基本原理是達西滲流定律,它主要對比評價腐蝕前后水泥石滲透率的變化值。
(3)水泥石強度分析:使用強度測定儀測定水泥石腐蝕前后抗壓強度衰退值。
KP=(P0-P1)/P0×100%
式中:KP-水泥石腐蝕前后抗壓強度的折損率,無因次量;P0-未腐蝕的水泥石強度,MPa;P1-腐蝕后水泥石強度,MPa。
(4)微觀形態(tài)分析:用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡SU8010 觀察水泥石電鏡掃描圖。
(5)CO2和H2S 的侵入深度分析:一般經(jīng)過CO2或H2S 腐蝕后,水泥石形貌特征會發(fā)生顯著的變化,其中被H2S 腐蝕后變化更為明顯,因此,可以考慮將水泥石切割開,通過切割端面水泥石色澤的變化情況來測量水泥石的腐蝕深度。
根據(jù)之前防腐蝕的辦法大多以膠乳和微硅混合來改善水泥石抗腐蝕性能,但此方法不能滿足水泥石超高溫高壓條件下抗CO2和H2S 氣體的腐蝕條件,因此筆者針對超高溫抗酸性CO2和H2S 氣體腐蝕的水泥漿體系展開研究,主要通過以下方法來提高水泥漿的防腐蝕能力:
(1)降低滲透率:通過在水泥漿中加入聚合物乳液顆粒材料,降低水泥石滲透率來減小地層氣體的入侵,從而減少被腐蝕的幾率。
(2)增加惰性:通過有機、無機材料復(fù)合,使得形成硬化水泥石組成物質(zhì)與CO2、H2S 反應(yīng)活性大幅度降低[5,6],并用以填堵水泥石的孔隙或與水泥共同形成耐酸的復(fù)合結(jié)構(gòu),有效提高水泥石的抗腐蝕性能。
(3)通過化學反應(yīng),研制了耐高溫(>180 ℃)Paragas防腐劑,該新型防腐劑Paragas 為高分散性球狀顆粒組成,能夠形成非滲透薄膜,這點與膠乳的作用機制較為類似,但不同于傳統(tǒng)膠乳的是,該Paragas 防腐劑體系中顆粒材料因能夠吸收水泥水化放熱,故而能有效降低水泥漿放熱峰值,由其所配制水泥漿均具有較低收縮率,流動性好;最為關(guān)鍵的是該Paragas 防腐劑材料在配合聚合物乳液使用下能有效降低水泥石內(nèi)部原生孔隙,有效提高水泥石基體密實度,同時能有效降低水泥漿在高溫下的失水量,避免了固井水泥漿因“失重”而引發(fā)的氣井氣竄發(fā)生,且其中的堿液能在后續(xù)配合無機填料產(chǎn)生堿性激發(fā)作用,對水泥石產(chǎn)生一定的增強作用[7]。
根據(jù)上述水泥環(huán)防腐蝕的機理及措施,對普通水泥漿、加入抗防腐材料的防腐水泥漿進行對比分析,研究水泥石高溫高壓條件下抗H2S 和CO2腐蝕的能力,水泥漿配方組成為:
P0:100%水泥+35%硅粉+1.5%CF40L 高溫穩(wěn)定劑+3.75%CG80L 降失水劑+50%淡水(普通水泥漿配方)
P1:100%水泥+30%無機防腐材料+35%硅粉+1.5%CF40L+3.75%CG80L+50%淡水+7.5%膠乳(膠乳水泥漿配方)
P2:100%水泥+30%無機防腐材料+35%硅粉+40%加重劑+50%淡水+1.5%X66L 消泡劑+2.5%J20L 膠乳穩(wěn)定劑+7.5%聚合物乳液+3.75%CG80L 降失水劑+3.75%PRGS 防腐劑+1.5%CF44L 分散劑+1.5%CF40L高溫穩(wěn)定劑+2.5%H20L 高溫緩凝劑(防腐水泥漿配方)
通過高溫增壓養(yǎng)護21 h 脫模后獲得直徑2.5 mm柱形水泥石樣本,并將之置于210 ℃、30 MPa(CO230%;H2S0.02%;N269.98%)高溫高壓腐蝕儀中,于30 d、60 d 時取出烘干進行滲透率測定和腐蝕剖面觀察,選取同批次樣進行強度測試,實驗結(jié)果(見表1),從表1 可以看出,P0配方水泥石在210 ℃條件下抗壓強度的折損率最大,分別達30.06%和42.20%,且腐蝕前后滲透率腐蝕增大明顯;P2配方水泥石抗壓強度折損率非常小,抗腐蝕性能最好。從表1 對比P0、P1和P2配方可知,普通配方水泥石腐蝕深度最大,膠乳水泥石腐蝕深度次于普通水泥石,60 d 腐蝕情況更明顯,加入了防腐劑Paragas 防腐效果比加入膠乳時的防腐效果好,表明研發(fā)的Paragas 防腐水泥漿滿足樂東區(qū)塊高溫210 ℃條件下可以達到更好的防腐效果。
表1 210 ℃水泥石強度、滲透率腐深變化結(jié)果
為更為直觀地進行不同類型水泥石腐蝕微觀結(jié)構(gòu)對比,室內(nèi)對普通水泥石、膠乳水泥石與防腐水泥石微觀結(jié)構(gòu)進行了表征,以下分別對30 d 下抗腐水泥石、傳統(tǒng)膠乳水泥石以及普通水泥石間的微觀差異進行了對比,選取了具有明顯辨識特點的微觀物,從圖1~圖3腐蝕微觀分析可知:普通水泥漿形成水泥石經(jīng)腐蝕后,腐蝕層有著粉砂體類似碳酸鈣的致密結(jié)構(gòu),這主要歸結(jié)于水泥石表層碳化所生成的CaCO3在水泥孔隙內(nèi)沉淀結(jié)晶所致[8],與此同時,還可以觀察到呈裂谷狀的過渡層,這一層段厚度較薄,存在大量孔洞氫氧化鈣溶解層。膠乳水泥漿所形成的水泥石經(jīng)腐蝕后,表面無明顯CH 物相組成,并存在微裂隙結(jié)構(gòu);而防腐水泥漿所形成的水泥石經(jīng)腐蝕后表層依然可以清晰看見未反應(yīng)完的C-S-H 以及聚合物覆膜結(jié)構(gòu),腐蝕層的結(jié)構(gòu)致密程度要高于膠乳水泥石微觀結(jié)構(gòu),無明顯的孔洞,說明防腐水泥漿具有抗CO2和H2S 腐蝕的能力。
圖1 普通水泥石被CO2 和H2S 腐蝕后的微觀結(jié)構(gòu)
圖2 膠乳水泥石被CO2 和H2S 腐蝕后微觀結(jié)構(gòu)
圖3 防腐水泥石被CO2 和H2S 腐蝕后微觀結(jié)構(gòu)
普通水泥石經(jīng)過腐蝕后內(nèi)外層都可以明顯觀察到碳酸鈣存在,膠乳水泥漿和防腐水泥漿主要存在二氧化硅,外部存在少量碳酸鈣,內(nèi)部水泥石基本看不到碳酸鈣的存在,說明水泥漿外部被腐蝕,內(nèi)部基本保持完好,防腐水泥漿在外部依然存在部分殘留硅酸鈣成分,內(nèi)部也沒有發(fā)現(xiàn)碳酸鈣說明腐蝕僅僅停留在表面層。
經(jīng)上述研究發(fā)現(xiàn)防腐水泥石在高溫210 ℃的條件下防腐效果好,為了進一步探究超高溫P2配方水泥石腐蝕變化情況,選取了120 ℃、150 ℃、180 ℃、210 ℃四個溫度下的防腐水泥石的腐蝕變化情況(見表2),在變溫實驗中,隨著腐蝕溫度的升高,水泥石的抗壓強度是逐漸增加的,滲透率也呈規(guī)律性下降態(tài)勢(見圖4)。在相同腐蝕齡期范圍內(nèi)。由表2、圖4 可知,同一配方隨溫度升高,腐蝕深度逐漸變小,呈現(xiàn)出較為顯著的規(guī)律性變化關(guān)系,且滿足樂東區(qū)塊腐蝕條件水泥石腐蝕30 d,腐蝕深度小于0.5 mm。說明該防腐水泥漿體系適用溫度范圍廣,尤其在高溫210 ℃,防腐效果明顯。
表2 P2配方不同溫度下水泥石腐蝕深度
圖4 養(yǎng)護30 d,P2配方不同溫度下水泥石抗壓強度和滲透率變化圖
2.6.1 水泥漿常規(guī)性能評價 實驗室針對P2配方超高溫防腐水泥漿常規(guī)性能進行評價,結(jié)果顯示(見表3),該超高溫防腐水泥漿在高達210 ℃,水泥漿流變性良好,24 h 抗壓強度大于25 MPa,滿足固井施工需求。
表3 P2配方超高溫防腐水泥漿常規(guī)性能
2.6.2 水泥漿防竄性能評價 對P2配方高溫防腐水泥漿進行了防氣竄能力評價,結(jié)果(見表4)。由表4 可以看出,該水泥漿體系強度發(fā)展快,防氣竄系數(shù)SPN大于1,說明具有良好的防氣竄性能。
表4 P2配方高溫防腐水泥漿性能
為了進一步確定超高溫防腐水泥漿封隔能力,通過測井解釋可以了解到,高壓養(yǎng)護后水泥石的膠結(jié)性能出現(xiàn)變差的情況[9,10],室內(nèi)采用高溫高壓驗竄儀,并用P1、P2配方制作的水泥環(huán)模型進行了相應(yīng)的驗竄測試,測試過程為逐漸增壓,每0.2 MPa 為一個梯度,穩(wěn)壓5 min 不出現(xiàn)壓力波動,進行下一次加壓,出現(xiàn)壓力波動即停止加壓,記錄當前施加壓力值,并終止測試。室內(nèi)分別對P1和P2兩種水泥漿類型的模型進行了210 ℃,20 MPa 和50 MPa 養(yǎng)護后驗竄測試,測試結(jié)果(見表5),超高溫防腐水泥漿體系,在20 MPa 和50 MPa 模擬封固中的抗竄強度都大于7 MPa/m2,說明該高溫防腐水泥漿封固能力強,且防竄性能要優(yōu)于膠乳水泥漿體系。
表5 高溫高壓養(yǎng)護水泥漿抗竄測試結(jié)果
(1)根據(jù)防腐蝕機理分析,通過化學反應(yīng)研制的耐高溫(>180 ℃)PRGS 新型防腐劑,并與抗腐無機填料結(jié)合,有效提高水泥石基體密實度,該高溫高密度防腐固井水泥漿滿足樂東區(qū)塊水泥石30 d 腐蝕深度小于0.5 mm 要求,并獲得了較為滿意的防腐效果。
(2)該高溫高密度防腐固井水泥漿在超高溫210 ℃,水泥漿流變性良好,24 h 抗壓強度大于25 MPa,封固能力強,具有良好的防氣竄性能。