王洋 張露露 張霞 張晶 靳麗波

中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，北京 100101

近年來隨著多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查工作的開展，以土壤調(diào)查為主，結(jié)合近海海域勘查，評估國家土地質(zhì)量、環(huán)境質(zhì)量，為區(qū)域提供農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整、生態(tài)環(huán)境的保護(hù)、區(qū)域經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展提供重要的數(shù)據(jù)支撐。硫的測定已經(jīng)作為評價(jià)土地質(zhì)量、土壤肥力、環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)[1-2]。

硫在土壤和沉積物中有多種賦存形式，主要分為無機(jī)硫和有機(jī)硫。在干旱的土壤中，硫以水溶性硫酸鹽和不溶性硫化物等形式存在；在排水良好的溫帶農(nóng)用土壤中，硫以有機(jī)束縛態(tài)為主；在溫潤、半溫潤的牧場和草原土壤中，絕大多數(shù)的硫?yàn)橛袡C(jī)態(tài)[3-5]。沉積物中的硫含量主要以硫酸鹽（單質(zhì)硫、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽）和黃鐵礦以及有機(jī)硫（碳鍵硫和酯硫）等為主。沉積物中有大量厭氧微生物，在微生物活動(dòng)下會(huì)產(chǎn)生大量硫化物，因此在沉積物中硫的含量將比土壤中硫的含量高[6-9]。

全硫的測定通常采用硫酸鋇比濁法[10]、硫酸鋇重量法[11]、離子色譜法[12]、X射線熒光光譜法[13]、燃燒碘量法[14-15]、高頻燃燒-紅外碳硫分析法[16-17]。其中硫酸鋇比濁法操作繁瑣，分析時(shí)間冗長，比濁前其吸收值會(huì)隨著放置時(shí)間的增長而降低，放置時(shí)間過長會(huì)使結(jié)果偏低；硫酸鋇重量法一般用于測定含量大于1%的樣品的測定，方法準(zhǔn)確，但操作流程長，化學(xué)試劑用量大，耗時(shí)長，低含量難以測定；離子色譜法可以測定低含量的硫，但流程繁瑣，檢測時(shí)間較長，難以滿足地質(zhì)行業(yè)大批量樣品的快速測定；X射線熒光光譜法，由于試樣中硫的價(jià)態(tài)不同，會(huì)引起譜豐角度位移，從而影響測試精度；燃燒碘量法操作步驟簡單、快速，但是由于滴定終點(diǎn)是與空白樣品的色度（碘與淀粉的淺藍(lán)色）進(jìn)行比較，終點(diǎn)難以判斷，特別是低含量樣品，滴定終點(diǎn)難以把控，導(dǎo)致測試結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度都很低；高頻燃燒-紅外碳硫分析法需要加入助溶劑，導(dǎo)致樣品空白很高，同時(shí)由于水蒸氣的存在導(dǎo)致硫的吸收峰出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，引起硫的測定偏低。

近年來隨著大型儀器的發(fā)展，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀具有靈敏度高、檢出限低、精密度好、線性范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、醫(yī)藥、冶金等行業(yè)。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀應(yīng)用于不同樣品的測試已有許多報(bào)道，筆者參考上述報(bào)道的試驗(yàn)方法，對地球化學(xué)樣品進(jìn)行了樣品消解、基體元素的干擾、分析線的選擇、觀測高度的選擇等系列試驗(yàn)，確定了電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定地球化學(xué)樣品中全硫的方法，該方法適用于多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查土壤、水系沉積物樣品中全硫的測定[18-22]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

本次測試采用ICAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國熱電公司），儀器條件見表1。

表1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀器條件 Table 1 Condition of inductively coupled plasma emission spectrometer

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

硫標(biāo)準(zhǔn)使用液：1000μg/mL介質(zhì)水，國家標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB G62010-90）；分取25mL硫標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于250mL容量瓶中，用去離子水定容，此溶液濃度ρ(S)=100μg/mL。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸（天津市科密歐，優(yōu)級純，3000mL）

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水（電阻率≥18 MΩ·cm-1）。

檢測樣品為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07387（GSS-31）、GBW07362（GSD-19）、GBW07302a（GSD-2a）、GBW07305a（GSD-5a）、GBW07358（GSD-15）、GBW07359（GSD-16）、GBW07360（GSD-17）、GBW07366（GSD-23）、GBW07407（GSS-7）、GBW07446（GSS-17）、GBW07451（GSS-22）、GBW07453（GSS-24），中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究院所研制。

1.3 器皿清洗

分析試樣所用的配制消解酸的燒杯、50mL燒杯和25mL比色管均采用（1:1）熱王水進(jìn)行浸泡處理，再用蒸餾水清洗干凈，晾干后備用。

1.4 分析步驟

準(zhǔn)確稱取0.2500g（精確至0.0001g）檢測樣品置于50mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量去離子水潤濕樣品，加入13.5mL逆王水和1.5mL高氯酸的混合酸，將聚四氟乙烯燒杯放置于電熱板上開始升溫，到100℃時(shí)控溫1h，然后繼續(xù)升溫至180℃進(jìn)行溶礦，等到坩堝內(nèi)溶液蒸至濕鹽狀，關(guān)閉電源。用5mL鹽酸(HCl和水的體積比為1:1)進(jìn)行提取，利用余溫繼續(xù)加熱至固體鹽類完全溶解，用去離子水沖洗杯壁，溫?zé)?0min。取下聚四氟乙烯燒杯，待溶液冷卻后，將溶液轉(zhuǎn)移至25mL聚乙烯比色管中，用去離子水定容，搖勻后待測。同時(shí)隨樣品做兩個(gè)空白實(shí)驗(yàn)。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取硫標(biāo)準(zhǔn)儲備液0mL，2mL，4mL，10mL，20mL，33mL至100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸，用去離子水定容搖勻，配成標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。由ICAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定不同標(biāo)準(zhǔn)溶液中硫元素的譜線強(qiáng)度，以硫離子濃度（μg/mL）為橫坐標(biāo)，信號強(qiáng)度（IR）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1），由ICAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀自動(dòng)給出硫元素的校準(zhǔn)方程，線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.9999。

圖1 S標(biāo)準(zhǔn)曲線 Fig.1 S Standard curve graph

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解

由于土壤、水系沉積物中硫的賦存狀態(tài)存在多種形式，采用12個(gè)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按三種消解體系進(jìn)行試樣分解。消解體系1，加入15mL王水；消解體系2，加入13.5mL逆王水+1.5mL高氯酸；消解體系3，加入3mlL硝酸+5mL鹽酸+5mL氫氟酸+2mL高氯酸。考察不同的酸溶體系硫的測定結(jié)果（表2）。

由表2可知，采用酸溶體系1進(jìn)行溶礦，測定值比標(biāo)準(zhǔn)值偏低很多，推測原因是土壤、水系沉積物中含有有機(jī)硫，單純采用王水溶礦，無法打開賦存的有機(jī)態(tài)的硫，并且王水的氧化力無法把樣品中的硫化物全部氧化，導(dǎo)致硫溢出。采用消解體系2進(jìn)行溶礦，測定值和標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合。由消解體系2和消解3比較可知，當(dāng)采用四酸溶礦后，測定結(jié)果明顯偏高，而此消解體系過程空白硫含量在60～80μg/g之間。證明當(dāng)加入大量氫氟酸后，試劑中引入的硫離子明顯增大，導(dǎo)致空白值偏高，影響低含量樣品的測定。

表2 不同溶礦體系標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果 Table 2 Determination results of reference materials of different dissolution systems

2.2 基體元素的干擾及分析線的選擇

土壤、水系沉積物中主要元素為Al、Ca、Mg、Fe、Mn、Ti等。為了考察這些元素是否對測定硫的含量有影響，本實(shí)驗(yàn)采取定量移取硫的標(biāo)準(zhǔn)儲備液10mL（含1000μg當(dāng)量硫）于100mL容量瓶中，然后在容量瓶中分步加入2mgAl2O3、2mgCaO、2mgMgO、2mgFe2O3、2mgMnO、2mgTiO2，以10%的鹽酸為介質(zhì)。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定，觀察共存離子的干擾情況（表3）。

表3 共存離子干擾 Table 3 Interference of coexisting ions

在測定相同濃度硫含量時(shí)，180.731nm波長為硫元素的主靈敏線，182.034nm、182.624nm波長為次靈敏線。180.731nm的波長信號值最強(qiáng)，但是基體元素Ca對波長為180.731nm的分析譜線在此處有正干擾，鈣的峰值和硫的峰值重合，使測定結(jié)果偏高，其他元素幾乎沒有干擾?；w元素對波長182.034nm和182.624nm分析譜線幾乎沒有干擾影響。但是182.624nm處波長信號值很低，背景值偏高，信噪比偏低。綜合以上考慮，選擇182.034nm處的波長作為硫的分析譜線。

2.3 觀測高度的選擇及光路吹掃

ICAP6300系列采用垂直觀測，通過改變觀測高度以提高分析波長的信號值。將儀器進(jìn)樣管插入10μg/mL的硫標(biāo)準(zhǔn)溶液中，通過改變觀測高度，來察看信號值的增減。在RF功率1150W，觀測高度在13mm時(shí)，信號值最強(qiáng)。由于硫的分析譜線在紫外區(qū)，用ICP-OES測定紫外區(qū)分析譜線時(shí)，空氣、水蒸氣會(huì)對紫外光能進(jìn)行吸收，導(dǎo)致開機(jī)信號不穩(wěn)，筆者將采用大量吹氣(氬氣)1h，解決空氣和水蒸氣對紫外光的吸收。

2.4 方法檢出限

按照實(shí)驗(yàn)步驟制備12份空白溶液，將儀器調(diào)至最佳實(shí)驗(yàn)條件，對12份空白溶液進(jìn)行測定，結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度作為方法檢出限（MDL）。測得方法檢出限見表4。

表4 方法檢出限 Table 4 Detection limits of the method

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

采用國家一級土壤分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS）和水系沉積物分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSD）進(jìn)行檢驗(yàn)。

分別用選定的12個(gè)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照實(shí)驗(yàn)步驟對每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行12次分析，分別計(jì)算每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的對數(shù)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。由表5可以看出，該方法的準(zhǔn)確度在0.01～0.03之間，精密度在2.66%～9.30%之間，有良好的準(zhǔn)確度和精密度，滿足《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范1:250000》（DZ/T 0258-2014）[23]對方法準(zhǔn)確度和精密度的要求。

表5 方法準(zhǔn)確度和精密度 Table 5 Accuracy and Precision of the method

3 結(jié)論

以逆王水+高氯酸作為樣品的消解體系、以182.034nm波長作為分析譜線，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定土壤、水系沉積物樣品中全硫的方法具有良好的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度，測定結(jié)果令人滿意，符合地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理規(guī)范對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的要求。本方法與傳統(tǒng)的燃燒碘量法、高頻燃燒-紅外碳硫儀相比，解決了低含量硫難以測定的問題。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定范圍寬，對于高、低含量的地質(zhì)樣品可以同時(shí)測定，大大縮短了測樣時(shí)間，提高了工作效率。本實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚩焖贉?zhǔn)確的測出地球化學(xué)樣品中全硫的含量，是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在地球化學(xué)樣品測定中巨大優(yōu)勢的體現(xiàn)，適量大批量區(qū)域地球化學(xué)樣品的測定。