張會芳

中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，河北 涿州 072754

土壤有機(jī)碳對土壤的性質(zhì)以及各種污染物在土壤中的嵌入和轉(zhuǎn)化有很大的影響，是環(huán)境分析測定的基本項(xiàng)目之一[1]。此外，在全球氣候變化的研究中，碳循環(huán)處于一個極其重要的核心地位，而土壤有機(jī)碳是全球碳循環(huán)的重要組成部分，對于大氣二氧化碳的固定或釋放有重要影響。在環(huán)境演化研究中，土壤中的有機(jī)碳含量是重要的氣候替代指標(biāo)[2]。

關(guān)于土壤有機(jī)碳的測定，有關(guān)文獻(xiàn)中介紹很多，根據(jù)目的要求和實(shí)驗(yàn)室條件可選用不同方法。常用的測定土壤中有機(jī)碳的方法有重鉻酸鉀容量法[3]，重鉻酸鉀氧化-分光光度法[4]，非水滴定法連續(xù)測定土壤樣品中的無機(jī)碳和有機(jī)碳[5]，離子色譜（IC）前處理法[6]等，每種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)和適應(yīng)范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及材料

SK-2不銹鋼高溫管式燃燒爐，HT-2A型非水碳硫分析儀，烘箱，馬弗爐，瓷舟，高純氧氣。

1.2 試劑

實(shí)驗(yàn)試劑為二乙烯三胺，乙醇胺，茜黃素，百里香酚酞，氫氧化鉀，氧化銅，磷酸，乙醇，碘化鉀，碘酸鉀，可溶性淀粉，去離子水，國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07450、GBW07427、GBW07429、GBW07448、GBW07457。除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2.1 非水滴定液的配制

A液：量取100mL二乙烯三胺、200mL乙醇胺、10mL無水乙醇、90mL水于燒杯中，加入25mg茜黃素、400mg百里香酚酞充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓瑐溆?。B液：稱取12.0g氫氧化鉀（可根據(jù)試樣中炭含量高低適當(dāng)調(diào)整)，加入100mL水，攪拌溶解。將A液和B液移入試劑瓶中混合，加入4500mL無水乙醇，搖勻后備用[7]。

1.2.2 碘酸鉀-碘化鉀-淀粉吸收液的配制

稱取1.0g可溶性淀粉于燒杯中，加100mL熱水?dāng)嚢瑁⒃陔姞t上加熱煮至透亮，加900mL水、1.0g碘化鉀、0.015g碘酸鉀、4mL鹽酸，攪拌均勻備用?？筛鶕?jù)試樣中硫含量高低適當(dāng)調(diào)整加入碘酸鉀的量。

1.2.3 非水滴定液的標(biāo)定

精確稱取與分析試樣組成含量大致接近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)5份，按分析步驟進(jìn)行標(biāo)定，計(jì)算滴定度T(g/mL)。

式中：T為1mL非水滴定液相當(dāng)于碳的含量（g/mL）；ω為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值（%）；V為滴定所消耗的非水滴定液的體積（mL）；V0為滴定空白所消耗的非水滴定液的體積（mL）；m為所稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量（g）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將土壤樣品置于潔凈白色搪瓷托盤中，平攤成2～3cm的薄層。剔除植物、昆蟲、石塊等殘體，自然風(fēng)干，充分混勻土壤。制備試樣粒徑應(yīng)小于74μm[8]。

將瓷舟在室溫下放入馬弗爐中，調(diào)節(jié)馬弗爐溫度為1000oC，加熱灼燒。溫度到達(dá)1000oC后灼燒1h，關(guān)閉馬弗爐電源，降溫后從馬弗爐中取出瓷舟，放入潔凈的干燥器內(nèi)備用[8]。

精確稱取試樣0.2g（精確至0.1mg）于瓷舟中，緩慢滴加5%磷酸溶液，滴加過程中注意氣泡的產(chǎn)生，防止試樣溢出或?yàn)R出。滴加酸量以試樣濕潤為宜，放入烘箱80oC烘干，取出冷卻后，繼續(xù)滴加5%磷酸溶液，放入烘箱中80oC烘干。反復(fù)處理至氣泡冒盡，烘干備用。

連接測定裝置，檢查整個裝置的氣密性。打開電源開關(guān)，設(shè)定不銹鋼高溫管式燃燒爐溫度為1200～1300oC，預(yù)熱。用吸耳球分別將兩個儲液瓶內(nèi)滴定液壓入各自滴定管內(nèi)，再放入吸收杯，放液量至吸收杯的黑色標(biāo)記線處。打開氧氣，調(diào)節(jié)氣流量為0.2～0.4pa。高溫管式爐到達(dá)溫度后，灼燒數(shù)只高碳試樣，調(diào)節(jié)碳吸收杯內(nèi)溶液的終點(diǎn)色澤（綠色剛變?yōu)樗{(lán)色的瞬間顏色）。

將瓷舟中稱取的經(jīng)過預(yù)處理樣品加入適量銅粉助熔，用鎳鉻合金的鉤子將瓷舟推入管式爐的高溫區(qū)，立即塞上管口橡皮塞。樣品在高溫下持續(xù)地與高純氧氣流中的氧反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳，二氧化碳與非水滴定液發(fā)生反應(yīng)，吸收杯中溶液顏色由藍(lán)變綠再變黃（含碳量低的試樣變綠后達(dá)不到變黃程度）。開始滴定時由于二氧化碳產(chǎn)生量大要快滴，接近終點(diǎn)時改為慢滴，記錄消耗非水滴定液的體積，計(jì)算試樣中碳含量即為樣品中有機(jī)碳含量[7]。

結(jié)果計(jì)算：

式中：T為1mL非水滴定液相當(dāng)于全碳的含量（g/mL）；V1為滴定所消耗的非水標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積（mL）；V0為空白試驗(yàn)所消耗的非水標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積（mL）；m為試樣質(zhì)量（g）。

2 測定方法的準(zhǔn)確度

按照本方法實(shí)驗(yàn)條件，選定國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07450、GBW07427、GBW07429、GBW07448、GBW07457同時進(jìn)行3份平行測定，測定結(jié)果見表1。測定結(jié)果顯示相對誤差較小，說明此方法具有較好的準(zhǔn)確度。

表1 分析方法準(zhǔn)確度測定 Table 1 Determination of accuracy of analytical method

在用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)反復(fù)多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方法可靠性的基礎(chǔ)上進(jìn)行了土壤樣品的測定。試驗(yàn)選取了10件土壤樣品進(jìn)行了3次平行測定，并與用重鉻酸鉀容量法測定結(jié)果相比較。以重鉻酸鉀容量法測定結(jié)果作為標(biāo)準(zhǔn)值，計(jì)算出結(jié)果的相對誤差。測定的結(jié)果顯示相對誤差較小，所測樣品的準(zhǔn)確度高（表2）。

表2 非水滴定法和重鉻酸鉀容量法測定土壤中有機(jī)碳含量結(jié)果比較 Table 2 Comparison of the results of non-aqueous titration and potassium dichromate volumetric determination of organic carbon in soil

續(xù)表2

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)室傳統(tǒng)上大都采用重鉻酸鉀容量法來測定土壤中的有機(jī)碳。此法的不足之處在于操作繁瑣，實(shí)驗(yàn)過程中注意事項(xiàng)多：在消煮樣品時，既要特別注意保持溶液呈微沸狀態(tài)（170～180℃）以防止重鉻酸鉀的分解，又要準(zhǔn)確計(jì)算沸騰時間（5min）[3]；對滴定終點(diǎn)的觀察、判斷、條件控制均要求準(zhǔn)確掌握（消化好的樣品要求是黃色或者黃中帶綠）；在實(shí)際操作中，試管外壁粘附的油漬難以擦拭干凈，操作費(fèi)時、費(fèi)力、且污染較大[9]；土壤中存在的Cl－，F(xiàn)e2+及MnO2在鉻酸溶液中會參與氧化還原反應(yīng)，F(xiàn)e2+或Cl－的干擾會導(dǎo)致正誤差[1]。

高溫灼燒非水滴定法測定土壤中的有機(jī)碳，整個實(shí)驗(yàn)過程簡單易操作。高溫灼燒可以保證樣品中各種形式的有機(jī)碳完全燃燒，穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高、可行性強(qiáng)，能夠很好的測定土壤中的有機(jī)碳，可用于實(shí)際操作。

注意事項(xiàng)：①本方法不適用于含石墨碳的試樣；②每批試料分析時，應(yīng)同時采用空白試驗(yàn)、重復(fù)樣分析、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證等方法進(jìn)行質(zhì)量保證和控制；③如果被分析物濃度足夠高應(yīng)減少稱樣量。