田學坤 文鈺斌 凌永一 王 珍 楊金松 劉新紅

1）鄭州大學材料科學與工程學院河南省高溫功能材料重點實驗室 河南鄭州450052

2）中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司 河南洛陽471039

β-SiAlON結合剛玉復合材料具有優(yōu)良的高溫性能，已在高溫關鍵部位得以應用，如：滑動水口和高爐陶瓷杯等［1-2］。然而，β-SiAlON及其復合材料在高溫氧化性氣氛下易氧化，致使其優(yōu)良性能衰減，制約了其在高溫領域的廣泛應用。

目前對β-SiAlON及其復合材料氧化性的研究主要集中在氧化溫度［3］、氧化時間［4-5］、非氧化物粉體的粒度［6-7］、致密度［8］、物相組成和顯微結構［9-11］等對其氧化的影響；根據(jù)不同溫度、不同時間氧化后氧化層厚度的變化以及物相組成和顯微結構的變化來研究β-SiAlON及其復合材料的氧化機制［12-14］；或根據(jù)氧化過程中質量的變化，從動力學角度研究氧化速率，并建立相應的氧化動力學模型［15-16］。已有研究表明SiAlON結合剛玉復合材料高溫氧化時表面形成含莫來石的致密氧化膜，氧化膜封閉氣孔，阻止氧氣向試樣內(nèi)部擴散，具有保護性氧化的特性，抗氧化性優(yōu)良［17］。但在實際應用中氧化仍是β-SiAlON及其復合材料損毀的主要原因。

目前對β-SiAlON及其復合材料抗氧化性的研究均未考慮熱震的影響，而耐火材料在服役過程中會經(jīng)受頻繁的溫度急變，因此會經(jīng)受熱震的作用，目前的研究不能準確表征β-SiAlON及其復合材料在應用環(huán)境下的氧化行為。

本工作中，以β-SiAlON結合剛玉復合材料為研究對象，研究熱震作用下復合材料的氧化行為，并與無熱震條件下的氧化作對比，期望揭示β-SiAlON結合剛玉復合材料高溫下的熱震-氧化行為。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗用原料有w（Al2O3）＝99.28%的板狀剛玉顆粒和細粉、w（Al2O3）＝99.21%的Al2O3微粉（d50＝3.31μm）、w（Si）＝99%的Si粉（d50＝0.044 mm）和w（Al）＝99%的Al粉（d50＝0.065 mm），結合劑為殘?zhí)迹?5%（w）的酚醛樹脂。

試驗配比見表1。按表1配料，混合均勻后，以150 MPa壓力壓制成φ36 mm×40 mm的試樣，經(jīng)150℃保溫24 h干燥后，在流通氮氣中于1 450℃保溫72 h制備β-SiAlON結合剛玉復合材料試樣。

表1 試驗配比Table 1 Formulation of specimen

1.2 性能檢測

將1 450℃保溫72 h熱處理后試樣放入氧化爐內(nèi)，分別升溫至目標溫度900、1 000、1 100、1 200和1 300℃，在無熱震情況下，在目標溫度保溫2 h，隨爐自然冷卻；在熱震情況下，按GB／T 30873—2014在每個目標溫度至室溫間風冷熱震1、2和3次，目標溫度總保溫時間為2 h。測量有無熱震條件下，氧化前后試樣的質量，計算質量增加率。

將1 450℃保溫72 h熱處理后試樣放入氧化爐內(nèi)，分別升溫至目標溫度1 100、1 150和1 200℃并分別保溫10、30、45、60和75 min，在無熱震情況下，保溫后隨爐自然冷卻；在熱震情況下，按GB／T 30873—2014在每個目標溫度至室溫風冷熱震1次。測量氧化前后試樣的質量，計算單位面積質量增加量（質量增加量÷總表面積）。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）及EDS對試樣進行顯微結構分析，采用X射線衍射儀（XRD）分析試樣的物相組成。

2 結果與討論

2.1 氧化前試樣的物相組成和顯微結構

經(jīng)1 450℃保溫72 h所制得試樣的物相組成見圖1?？芍?，試樣的主晶相為剛玉，次晶相為β-SiAlON（Z＝2），并含有少量的β-Si3N4。根據(jù)XRD半定量計算可得出剛玉、β-SiAlON和β-Si3N4的含量（w）分別為74%、22%和4%。

圖1 燒后試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of fired specimen

經(jīng)1 450℃保溫72 h所制試樣的顯微結構見圖2。由圖2（a）可知，復合材料結構致密，基質與骨料結合良好。由圖2（b）和圖2（c）可見晶須狀物質，對其進行能譜分析，該物質含有Si、Al、O和N四種元素，為晶須狀β-SiAlON。

圖2 燒后試樣的顯微結構Fig.2 Microstructure of fired specimen

2.2 氧化后試樣的質量增加率

氧化保溫時間為2 h時，在無熱震、不同溫度下熱震及不同熱震循環(huán)次數(shù)的條件下，試樣氧化后的質量增加率如圖3所示?？芍?，在熱震次數(shù)相同時，隨溫度升高，試樣氧化后質量增加率增加。無熱震條件下，氧化溫度從900℃增至1 300℃時，質量增加率從0.13%增至1.35%。氧化溫度為900℃時，熱震次數(shù)對試樣的質量增加率影響不大，說明低溫下熱震對復合材料氧化的影響不大。當氧化溫度高于900℃時，熱震次數(shù)使試樣的質量增加率明顯增加。可見，熱震可明顯促進β-SiAlON結合剛玉復合材料的氧化。

圖3 試樣氧化后的質量增加率Fig.3 Mass gain ratio of specimens

高于1 000℃時試樣氧化后的質量增加率較明顯，因此，選取1 100、1 150和1 200℃三個溫度點分別保溫10、30、45、60和75 min做恒溫氧化試驗，試樣氧化后的時間-質量變化見圖4。由圖4（a）可知，在1 100、1 150和1 200℃下試樣的時間-質量變化曲線的斜率即氧化速率呈先增加后降低的趨勢，前40 min氧化后質量增加較快，隨時間延長，質量增加速率有所降低。由圖4（b）表明，熱震條件下試樣的氧化為近直線型，表明熱震改變了復合材料的氧化特性。

圖4 試樣恒溫氧化的時間-質量變化曲線Fig.4 Isothermal oxidation tim e-mass curves of specimens

2.3 氧化后試樣的物相組成

選取氧化前試樣、氧化溫度為1 200℃時無熱震和熱震3次后試樣、氧化溫度為1 300℃時無熱震和熱震3次后試樣，研究其氧化表層（距表面約2 mm處）和試樣內(nèi)部的物相變化，其XRD圖譜見圖5。由圖5（a）可知，氧化后試樣中均存在微弱的β-SiAlON峰，表明試樣表層未氧化完全。1 300℃氧化后試樣表層中均出現(xiàn)石英的衍射峰，且在1 300℃熱震3次后試樣中石英的峰強于1 300℃氧化后無熱震試樣的。由圖5（b）表明，氧化前后試樣內(nèi)部的物相組成基本相同，并未檢測到氧化產(chǎn)物，表明試樣內(nèi)部未被氧化。

圖5 氧化后試樣的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of specimens after oxidized

2.4 氧化后試樣的顯微結構

2.4.1 無熱震氧化后試樣的顯微結構

無熱震時，1 300℃氧化2 h自然冷卻后試樣的顯微結構見圖6。由圖6（a）可見，氧化后試樣表面形成一層致密的氧化保護膜，且保護膜在試樣表面連續(xù)分布；能譜分析表明氧化膜由Si、Al和O三種元素組成，未檢測到N元素，表明試樣表面的β-SiAlON已完全氧化。由圖6（b）可見，試樣內(nèi)部晶須狀β-SiAlON與氧化前顯微形貌（見圖2）相比，基本沒有變化，能譜分析顯示晶須由Si、Al、O和N四種元素組成，其中N元素原子比為43.61%，與Si4Al2O2N6的組成接近，進一步說明試樣內(nèi)部未被氧化。這是因為試樣表面了形成連續(xù)致密的保護膜，可阻止氧氣進入試樣內(nèi)部。

圖6 無熱震時1 300℃氧化2 h后試樣的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of specimen after oxidized at 1 300℃for 2 h

無熱震時，1 300℃氧化2 h自然冷卻后試樣剖面的SEM照片見圖7。由圖7（a）可見，氧化后試樣表面結構致密，氣孔較少且呈孤立狀。由圖7（b）可見，試樣內(nèi)部氣孔細小，且在試樣中連續(xù)、均勻分布，晶須狀β-SiAlON呈簇狀分布，進一步表明無熱震時試樣具有優(yōu)良的抗氧化性，試樣表面氧化形成致密保護層，可阻礙氧氣進入試樣內(nèi)部，形成保護性氧化。

圖7 無熱震時1 300℃氧化2 h后試樣剖面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM im ages of cross-section o f specimens a fter oxidized at 1 300℃for 2 h

2.4.2 熱震氧化后試樣的顯微結構

1 300℃熱震循環(huán)3次后試樣的顯微結構照片見圖8。由圖8（a）可見，熱震作用下試樣氧化后表面也可形成氧化保護膜，但部分氧化保護膜破裂，產(chǎn)生微裂紋，為氧氣進入試樣內(nèi)部提供通道，使試樣內(nèi)部氧氣濃度增加，進而使氧化加劇。因此，熱震作用下試樣氧化后質量增加率增加。由圖8（b）可見，試樣內(nèi)部仍有晶須存在，能譜分析結果顯示晶須含有N元素，但晶須表面粗糙，有氧化跡象，表明熱震作用下，不僅試樣表面氧化嚴重，試樣內(nèi)部也發(fā)生了氧化。

圖8 試樣于1 300℃熱震循環(huán)3次氧化后的顯微結構Fig.8 Microstructure of specimen after thermal shock at 1 300℃w ith 3 cycles

試樣于1 300℃熱震循環(huán)3次氧化后剖面的顯微結構照片如圖9所示。由圖9（a）可知，熱震條件下試樣氧化后氧化層出現(xiàn)較多微裂紋，且結構較疏松，為氧氣進入試樣內(nèi)部提供通道，不能形成良好的保護性氧化，致使氧化加劇，試樣氧化層結構相對較疏松。由圖9（c）可知，與無熱震時氧化后試樣（見圖7）相比，熱震條件下試樣氧化后內(nèi)部的骨料與基質間也出現(xiàn)了明顯的微裂紋，使得致密度降低，為氧氣進入提供通道；但氣孔中仍可觀察到未氧化的晶須狀β-SiAlON。

圖9 試樣于1 300℃熱震循環(huán)3次氧化后剖面的顯微結構Fig.9 Microstructure of cross section of specimen after thermal shock at 1 300℃w ith 3 cycles

3 結論

（1）與無熱震條件下相比，熱震作用下β-SiAlON結合剛玉復合材料在不同溫度下（900～1 300℃）氧化后質量增加率明顯增加。且隨熱震循環(huán)次數(shù)增加，質量增加率增加，當氧化溫度為1 300℃時，熱震從1次增至3次時，氧化后質量增加率從1.67%到2.31%。表明熱震可明顯加劇復合材料的氧化。

（2）熱震改變了復合材料的氧化特性，1 100、1 150和1 200℃恒溫氧化10～75 min時，無熱震條件下氧化速率先增加后降低，而熱震條件下氧化速率無明顯變化。

（3）熱震致使試樣氧化加劇的原因為：無熱震時β-SiAlON氧化后在試樣表面形成致密氧化保護膜，可阻止氧氣進入內(nèi)部；而熱震使試樣表面的氧化保護膜破裂，且試樣氧化層產(chǎn)生較多微裂紋、結構疏松，為氧氣進入試樣內(nèi)部提供通道，致使氧化加劇。