于 志 李 淼 高金星 徐恩霞

鄭州大學材料科學與工程學院河南省高溫功能材料重點實驗室 河南鄭州450052

近年來，二氧化鈦已成為光催化、環(huán)境保護和太陽能電池等領域重要的功能材料［1-3］。自然界中的TiO2有鈦礦型、金紅石型、銳鈦礦型3種晶體形態(tài)，其中，金紅石型TiO2具有較高的熔點（1 850℃），因此，在耐火材料領域也有廣泛的應用。在本文中，主要介紹TiO2在耐火材料中的研究現(xiàn)狀和應用進展。

1 TiO2在Al2O3-SiO2系耐火材料中的應用

Al2O3-SiO2系材料是應用最為廣泛的一類耐火材料，其原料高鋁礬土中通常存在有少量的TiO2，將其煅燒后TiO2的質(zhì)量分數(shù)一般為2% ～4%，個別的高達10%［4-6］。鐘香崇［7］認為，在高鋁礬土煅燒過程中TiO2有3種存在方式：1）與剛玉和莫來石形成固溶體；2）與Al2O3形成鈦酸鋁；3）進入玻璃相。王金相等［8］認為將高鋁礬土進行煅燒后有62% ～94%（w）的TiO2進入結晶相，其余部分進入玻璃相。文獻［9］認為，在Al2O3-SiO2系耐火材料的煅燒過程中，TiO2能夠與Al2O3形成Al2TiO5并固溶在晶格中，當添加TiO2的含量低于其在材料中的固溶度時，則對材料的燒結起促進作用；反之，會對材料的燒結產(chǎn)生阻礙。文獻［5］通過對Al2O3-SiO2-TiO2相圖研究后指出，少量TiO2的存在對黏土質(zhì)耐火材料制品高溫蠕變性能無明顯影響；但當TiO2含量過多時，對材料的高溫蠕變性能有所不利。

為了改善剛玉或莫來石材料的燒結，王秉軍［10］以電熔白剛玉、α-Al2O3、單質(zhì)Si和銳鈦礦型TiO2為原料，其中，電熔白剛玉的質(zhì)量分數(shù)為80%、α-Al2O3質(zhì)量分數(shù)為20%、單質(zhì)Si外加質(zhì)量分數(shù)為2%～6%、銳鈦礦型TiO2的外加量為6%（w），在空氣氣氛中于1 550℃保溫3 h燒成。研究發(fā)現(xiàn)，外加的單質(zhì)硅和TiO2與原料發(fā)生反應，生成莫來石和鈦酸鋁，并產(chǎn)生少量的液相，促進了材料的燒結，改善了材料的力學性能。謝威等［11］以分析純Al（OH）3、SiO2和TiO2為原料，分別加入質(zhì)量分數(shù)為0、2%、4%、6%、8%和10%的TiO2，在1 650℃保溫3 h燒結。研究發(fā)現(xiàn)，適量的TiO2有促進莫來石合成的作用，TiO2最佳的添加量為6%（w），當TiO2的含量低于6%（w）時，促進效果較差，莫來石的合成率較低；當TiO2的含量高于6%（w）時，則會生成Al2TiO5進而阻礙燒結，使材料的致密性變差。李坤鵬［12］以燒結莫來石、紅柱石和氧化鋁微粉為主要原料，添加質(zhì)量分數(shù)分別為0、1.6%、3.2%、4.8%和6.4%的TiO2，在1 430℃保溫3 h進行燒成。試驗發(fā)現(xiàn)，TiO2的引入促進了材料的燒結，隨著加入量的增加，試樣顯氣孔率逐漸降低，體積密度逐漸增加，抗折強度逐漸增加，在加入量為3.2%（w）后趨于不變。

2 TiO2在鎂質(zhì)及尖晶石質(zhì)耐火材料中的應用

當鎂質(zhì)材料中含有少量TiO2時，高溫下的TiO2主要以固溶體的形式分布在結晶相內(nèi)［13］。王春新等［14］以工業(yè)氧化鋁和輕燒氧化鎂粉為原料，采用電熔法合成鎂鋁尖晶石材料，研究了添加TiO2對材料物相組成和顯微結構的影響。結果顯示，添加的TiO2與原料中的MgO發(fā)生反應生成Mg2TiO4并固溶在鎂鋁尖晶石當中，但過量的Mg2TiO4位于晶界時阻礙了鎂鋁尖晶石的長大。因此，TiO2加入量不能超過5%（w）。張智慧等［15］以α-Al2O3、分析純的MgO為主要原料，TiO2加入量（w）分別為0、1%、2%和4%，研究了1 400、1 500、1 600℃保溫3 h后材料的燒結情況。結果表明，隨著TiO2加入量的增加，試樣的顯氣孔率逐漸降低，體積密度則呈現(xiàn)相反的趨勢。員文杰等［16］以片狀氧化鋁以及氧化鎂為原料，TiO2加入量（w）分別為3%、6%，研究了1 200、1 300、1 400和1 500℃保溫5 h后材料的燒結狀況。研究發(fā)現(xiàn)，未加入TiO2的空白試樣經(jīng)1 500℃燒后，產(chǎn)物中的鎂鋁尖晶石的含量為39%（w）；添加6%（w）TiO2的試樣生成鎂鋁尖晶石的含量為74%（w），說明TiO2的加入可以顯著提高鎂鋁尖晶石的生成量。鄒明等［13］在MgO-Al2O3材料中加入適量的TiO2。結果表明，TiO2引入利于形成鎂鋁尖晶石和鈦酸鎂固溶體（MAM2T），使得顯氣孔率降低，體積密度增加，提高了材料的力學性能。羅旭東等［17］以電熔鎂砂和氧化鋁微粉為主要原料，外加0.5%、1%、1.5%及2%（w）的二氧化鈦，在1 100和1 500℃保溫2 h后發(fā)現(xiàn)：隨著二氧化鈦和鋁鈦渣加入量增加，試樣的顯氣孔率逐漸增大。這是由于TiO2促進了鎂鋁尖晶石的合成，而鎂鋁尖晶石的形成伴隨著體積膨脹。

在鐵鋁尖晶石合成的研究中，文獻［18-19］認為，TiO2的加入可以促進鐵鋁尖晶石的形成。陳俊紅［18］以分析純Al2O3、Fe2O3為原料，分別外加0、1%、3%和5%（w）的TiO2在保護氣氛下（CO2CO）于1 550℃保溫5 h煅燒。研究發(fā)現(xiàn)：TiO2參與了鐵鋁尖晶石的結晶和生成，并對其形貌產(chǎn)生影響，當TiO2的含量＞3%（w）時會對鐵鋁尖晶石的形成產(chǎn)生阻礙。馬淑龍等［19］以α-Al2O3粉、氧化鐵粉、石墨為主要原料，分別引入0、2%、5%和8%（w）的TiO2，在氮氣氣氛中分別于1 400、1 450、1 500和1 550℃保溫4 h煅燒。研究發(fā)現(xiàn)：在合成溫度為1 450℃時原料中的鐵粉基本轉(zhuǎn)換為鐵鋁尖晶石，說明TiO2的引入降低了鐵鋁尖晶石的合成溫度，提高了合成率。

3 TiO2在含碳耐火材料中的應用

在含碳耐火材料中引入的TiO2在高溫下通常被還原成TiC、TiN和Ti（C，N），對提高含碳耐火材料的抗氧化性能具有良好作用。因此，TiO2在含碳耐火材料中的反應過程被眾多學者所研究。

關于TiO2-C體系的反應原理及反應產(chǎn)物，劉彥祥等［20］通過對TiO2-C體系在Ar和N2氣氛下熱處理過程的熱力學計算發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的增加，TiO2-C體系在Ar氣氛下依次發(fā)生的還原反應是TiO2→Ti3O5（初始反應溫度1 167.5 K），TiO2→Ti2O3（初始反應溫度1 317.5 K）；TiO2-C體系在N2氣氛下的反應分3個階段：溫度＜1 523 K時，TiO2主要進行還原反應；溫度在1 523～1 723 K時，TiO2開始發(fā)生還原氮化反應生成中間產(chǎn)物Ti（CON）固溶體；溫度＞1 723 K時，中間產(chǎn)物固溶體則不再存在，完全氮化為TiN。

向道平［21］以TiO2和炭黑為原料研究其碳熱還原氮化反應。結果發(fā)現(xiàn)，反應過程是逐步進行的：第一反應階段主要是固-固反應，在反應體系中氮氣量較少時依次發(fā)生的還原反應為TiO2→TinO2n-1（n＞10）→TinO2n-1（4≤n≤10）→Ti3O5→Ti2O3；在反應體系中氮氣量較多時，中間產(chǎn)物Ti2O3將不再產(chǎn)生。第二反應階段發(fā)生氣-固碳氮化反應，在反應體系中氮氣量較少時，Ti3O5→Ti（N，O）；當有剩余的Ti3O5時，依次發(fā)生如下反應：Ti3O5→Ti2O3→Ti（C，O）；最后Ti（N，O）和Ti（C，O）相轉(zhuǎn)變?yōu)楣倘荏wTi（C，N，O）。第三反應階段是非金屬原子C、N與Ti（C，N，O）或Ti（N，O）相之間的置換反應，最終形成Ti（C，N）相。

劉青才等［22］研究發(fā)現(xiàn)，TiO2與C反應形成TiC后使材料的抗氧化性提高，而且TiC熔點高，加上非氧化物與熔渣的侵潤性較差，進而使耐火材料抗渣侵蝕的能力提高。但是，TiO2加入量太高，會使耐火材料燒結溫度降低太多，而且燒結過程中，部分多余的TiO2不能與C作用形成高熔點的TiC均勻結構，而易與CaO雜質(zhì)和Al2O3形成低熔點物。過多的TiO2還原會產(chǎn)生大量氣孔而使耐火材料抗侵蝕能力變差。

李享成等［23］以不同粒度的石墨和剛玉為原料，選用酚醛樹脂為結合劑，以Si粉、Al粉和SiC微粉為抗氧化劑，研究不同含量的TiO2對Al2O3-C質(zhì)耐火材料性能的影響。結果表明，隨著TiO2含量的增加，Al2O3-C質(zhì)耐火材料的顯氣孔率和耐壓強度逐漸增加，體積密度變化不大；添加1%（w）的TiO2有助于提高Al2O3-C質(zhì)耐火材料的高溫強度和抗氧化性能。別傳玉等［24］在Al2O3-C材料中引入適量的TiO2，在燒成過程中與原料中的石墨發(fā)生反應形成了Ti（C，N）相，使基質(zhì)內(nèi)碳化硅晶須和Ti（C，N）相的分布更加均勻，在一定的程度上優(yōu)化了材料的孔結構，提高了熔渣的黏度。當Al2O3-C質(zhì)耐火材料與熔渣發(fā)生反應時，延緩了熔渣對材料的侵蝕，提高了材料的抗侵蝕性能。Aneziris等［25］以氧化鎂顆粒、細粉和石墨為原料，添加TiO2和TiO2Al后，于1 300℃保溫2 h。在樣品中發(fā)現(xiàn)有TiCN和TiC相形成。這些碳化物在一定程度上可以改善基體的抗氧化性、力學強度及耐磨性。董倩等［26］通過對Al-TiO2-C-ZrO2系統(tǒng)進行計算，發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)燃燒合成最終平衡產(chǎn)物應為Al2O3、TiC和ZrO2。尹玉成等［27］在Al2O3-SiC-C澆注料常規(guī)配方中加入6%（w）的TiO2，探究在體系中是否可以合成碳氮化鈦。試樣在埋碳氣氛下分別在1 100、1 200、1 300、1 400、1 500℃煅燒3 h。研究發(fā)現(xiàn)，在1 200℃時，硅粉與石墨發(fā)生反應生成碳化硅；在1 300℃時，TiO2被還原成Ti3O5，并生成鈣鋁石榴石；在1 400℃時，發(fā)生還原氮化反應生成莫來石以及碳氧化鈦?？梢姡ㄟ^碳熱還原氮化反應可以在Al2O3-SiC-TiO2-C澆注料中原位生成C-TiN。

4 TiO2在含氮化物耐火材料中的應用

本世紀以來，含氮化物的一類非氧化物材料被廣泛研究并在耐火材料中成功應用。李素平等［28］以煤矸石為原料、炭黑為還原劑，分別加入（w）0、2%、4%、6%、8%、10%、15%和20%的TiO2，在氮氣氣氛中分別于1 350、1 400、1 450、1 500和1 550℃煅燒6 h，測定了燒后試樣的質(zhì)量損失率、物相組成，研究引入TiO2對煤矸石還原氮化的作用。結果表明，TiO2的加入有利于煤矸石還原氮化轉(zhuǎn)變成β-SiAlON，并能促進β-SiAlON晶粒的生長發(fā)育。

李素平等［29-30］討論了Al作為還原劑還原氮化TiO2制備復相TiN-Al2O3的可行性，研究了燒結溫度為1 100～1 500℃時TiO2和金屬Al粉經(jīng)還原氮化后試樣的物相變化和顯微結構。結果表明：在合成溫度為1 100℃時，試樣已經(jīng)開始發(fā)生還原氮化反應，合成產(chǎn)物中生成了少量的AlN和TiN；隨著合成溫度的增加，還原氮化反應越徹底，在1 350℃合成氮化反應基本完成，此時合成產(chǎn)物中只有TiN和Al2O3；在燒結溫度為1 400～1 500℃時，剛玉晶粒和TiN逐漸發(fā)育和長大。劉新等［31］以硅粉、鋁粉和活性氧化鋁微粉為原料，外加2%、4%、6%、8%（w）的TiO2，在氮氣氣氛下于1 450和1 500℃煅燒2 h制備β-SiAlON材料。結果表明：TiO2對試樣的物相組成有顯著的影響，隨著TiO2加入量的增加，α-Si3N4和α-Al2O3的含量也逐漸增加，這表明了TiO2的引入可以促進Si的氮化，同時降低了Al2O3在Si3N4中的固溶程度；少量的TiO2可以提高試樣的體積密度，改善材料的力學性能。另外，添加適量TiO2可以細化β-SiAlON晶粒，并降低其燒結溫度，最佳的加入量為2%（w）。

王妍月等［32］以金屬Al粉、單質(zhì)Si粉、α-Al2O3粉為主要原料，外加4%（w）TiO2作為助燒結劑，在氮氣氣氛下于1 350、1 400、1 450、1 500和1 550℃保溫3 h制備β-SiAlON陶瓷。結果表明，當燒結溫度＜1 500℃時，TiO2的引入可以明顯增加β-SiAlON的生成量；當燒結溫度＞1 500℃時，引入添加劑TiO2的試樣和空白試樣相比，β-SiAlON的生成量基本一致。這表明TiO2的引入降低了氮化燒結溫度。Nekouee等［33］把Si3N4、Al2O3、AlN和TiO2粉末用作前驅(qū)體，將起始粉末在高能球磨機中混合，然后通過SPS方法（在1 750℃，30 MPa的壓力下燒結12 min）進行燒結。結果顯示：生成的 β-SiAlON 相組成為Si4Al2O2N6。添加的TiO2與Si3N4反應生成TiN，且TiN均勻分布在整個β-SiAlON基質(zhì)中。

Krnel等［34］以Si3N4粉末、鈦酸四丁酯、無水乙醇和蒸餾水為原料，在Si3N4粉末上通過溶膠-凝膠法由鈦酸四丁酯制備TiO2涂層，用涂有納米二TiO2的Si3N4粉末制備O’-SiAlON／TiN納米復合材料。發(fā)現(xiàn)涂覆的Si3N4粉末經(jīng)過1 200℃保溫1 h后TiO2與Si3N4反應形成TiN，小的TiN晶?？梢娪诖蟮腟i3N4晶粒表面；經(jīng)過1 850℃保溫2 h后由TiO2原位形成TiN，小的納米TiN晶粒長大，晶粒聚集且致密化。

王振峰等［35］研究了含TiO2熔渣對SiAlON結合SiC耐火材料的侵蝕行為。結果表明：當熔渣含有TiO2時，雖然其含量僅為1.05%（w），但在SiC的表面原位生成了碳化鈦或氮化鈦的保護層，不僅能提高材料的致密性，而且能保護碳化硅顆粒延緩熔渣的侵入，進而延長材料的使用壽命。

5 TiO2在耐火澆注料中的應用

在耐火澆注料中加入適量的二氧化鈦可以促進澆注料中六鋁酸鈣（CA6）的生成，從而對澆注料的性能產(chǎn)生影響［36］。主要是由于TiO2的加入降低了六鋁酸鈣（CA6）的生成溫度，促進CA6的形成，同時，Ti4＋取代了Al3＋固溶在CA6中，改變了其晶胞參數(shù)，影響了晶粒的生長趨勢，趨向于厚度方向的生長。張丹洋等［37］以活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、板狀剛玉為主要原料，加入質(zhì)量分數(shù)為0、0.5%和1%的納米TiO2制備剛玉澆注料。研究發(fā)現(xiàn)：加入0.5%（w）納米TiO2的試樣，在較低的煅燒溫度下（≤1 250℃），試樣的常溫抗折強度顯著提高；少量TiO2的加入有利于CA6的生成，過量引入會在高溫下過度燒結產(chǎn)生收縮，使?jié)沧⒘系膹姸扔兴档?，最佳的加入量?.5%（w）。尹玉成等［38］通過用超細粉TiO2替代α-Al2O3微粉制備了含TiO2的Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料。結果發(fā)現(xiàn)：TiO2加入量（w）為2%的澆注料具有最佳的抗熱震性，并且該澆注料可以實現(xiàn)自流成型，具有較好的堆積密度，顯氣孔率低，結構致密，常溫耐壓強度及抗折強度較高。

馬三寶等［39］以多孔剛玉-尖晶石顆粒為骨料，以70尖晶石細粉、剛玉細粉、97燒結鎂砂細粉、α-Al2O3和SiO2微粉為基質(zhì)，以Secar71水泥作為結合劑，以FS20為減水劑，分別外加質(zhì)量分數(shù)為0、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的鈦白粉，在電爐中于1 600℃保溫3 h處理。研究認為，TiO2能夠促進基質(zhì)的燒結，增大輕質(zhì)剛玉-尖晶石澆注料的體積密度，降低其顯氣孔率。當TiO2的添加量為2.0%（w）時，基質(zhì)的孔徑分布更加均勻?？乖囼灪蟀l(fā)現(xiàn)，TiO2能促進基質(zhì)燒結，增大體積密度，降低顯氣孔率，延緩熔渣對材料的滲入，進而提高其抗侵蝕性能。

胡波等［40］以板狀剛玉為骨料，燒結尖晶石細粉、α-Al2O3微粉、Al2O3細粉、Secar71水泥為主要原料，外加0、0.5%、1.0%（w）的TiO2，經(jīng)1 600℃煅燒3 h，研究TiO2對純鋁酸鈣水泥和ρ-Al2O3性能的影響。結果表明，對于ρ-Al2O3結合剛玉-尖晶石澆注料，引入的TiO2固溶在尖晶石晶格中，形成鈦酸鋁固溶體，改善了試樣的力學性能。對純鋁酸鈣水泥結合剛玉-尖晶石澆注料，引入的TiO2優(yōu)先與CaO發(fā)生反應生成CaTiO3，促進CA6生成，無CaO時則會與尖晶石發(fā)生反應生成低熔點物促進試樣燒結。

6 TiO2在其他材料中的應用

二氧化鈦的添加對一些氧化物材料也會產(chǎn)生一定的影響。Tekeli等［41］研究氧化釔穩(wěn)定氧化鋯時發(fā)現(xiàn)，TiO2添加量（w）＜5%時，氧化鋯的晶型沒發(fā)生變化；進一步添加TiO2會使一部分氧化鋯的晶型由立方轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆?。當添加量（w）為10%時，產(chǎn)生大范圍的相變。劉強等［42］通過無壓燒結制備出了高硬度的立方氧化鋯陶瓷，發(fā)現(xiàn)添加TiO2后的陶瓷晶界移動速率減慢，在一定程度上抑制了晶粒的異常生長。同時，在基質(zhì)中部分小晶?？焖偕蔀榇缶Я＃糠志Яt被抑制生長，保持著小晶粒的狀態(tài)，從而出現(xiàn)了兩種大小不一但均勻的晶粒，材料顯氣孔率降低，材料更加致密。

7 結語

二氧化鈦在耐火材料中添加的主要作用有三個方面，一是作為添加劑加入到Al2O3-SiO2系或MgOAl2O3系耐火材料中，與原料中的成分形成玻璃相或固溶體，從而促進材料的燒結；二是通過Ti4＋取代引起晶格畸變，活化晶格提高擴散能力，有利于燒結反應的進行；三是在含碳耐火材料中添加TiO2可以在還原或氮氣氣氛下生成非氧化物TiC、TiN或Ti（C，N），從而改善含碳耐火材料的抗氧化性和高溫力學性能。但是TiO2的加入對材料的抗渣性能的影響較為復雜，研究報道較少。