劉長有，卓澤凡，田亞梅

(同澤集團(tuán)碳鉀肥研究所 陜西西安 710075)

草酰胺又名草酰二胺、乙二酰胺，分子式為(CONH2)2，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.82%；白色晶體，微溶于熱水和乙醇中，冷水中幾乎不溶；在水中的溶解度，7 ℃時為0.04 g，100 ℃時為0.60 g；熔點(diǎn)419 ℃，密度1.667 g/cm3，不吸水，無毒，可無限期儲存。

實(shí)踐證明，草酰胺是一種優(yōu)良的緩效氮肥。早在20世紀(jì)70年代，日本農(nóng)業(yè)技術(shù)研究所就用氫氰酸合成的草酰胺進(jìn)行水稻和麥類試驗(yàn)，對作物的收獲量、莖數(shù)、穗數(shù)變化，有效莖數(shù)百分率以及收獲物的含氮量等進(jìn)行了綜合測定和比較，對草酰胺的優(yōu)點(diǎn)給予了肯定。德國赫希斯特(Hoechst)公司也于同期進(jìn)行了試驗(yàn)，肯定草酰胺是一種優(yōu)良的緩效氮肥。草酰胺與碳酸氫銨的C、N比值相同，能夠維持土壤的生態(tài)平衡，且化肥利用率較高，因此草酰胺有可能成為替代尿素的最佳選擇。

草酸胺的工業(yè)生產(chǎn)方法最初由日本和德國幾乎同時開發(fā)成功，但因生產(chǎn)成本比其他品種肥料高，未能得到推廣。我國自主開發(fā)的合成氨-碳酸氫銨聯(lián)合生產(chǎn)工藝簡單，可借鑒應(yīng)用在制備草酸胺的工藝上[1]。

1 技術(shù)構(gòu)思

本文借鑒我國小氮肥企業(yè)獨(dú)特的合成氨-碳酸氫銨聯(lián)合生產(chǎn)工藝，參照傳統(tǒng)的CO與NaOH吸收中和法制甲酸工藝制得甲酸鈉，然后參照甲酸鈉法制取草酸，再用草酸與氨水反應(yīng)制得草酸銨，最終用熱解法制得草酰胺。本文采用CO與氨水反應(yīng)制得草酰胺，作為合成氨的另一脫碳技術(shù)，工藝改造技術(shù)簡單，生產(chǎn)操作容易掌握，產(chǎn)品成本有望大幅度下降。傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)的主要反應(yīng)如下。

(1)CO與NaOH吸收中和法制甲酸

(2)草酸與氨反應(yīng)生成草酸銨

(3)草酸銨熱解脫水后得到草酰胺

2H2O

參照上述甲酸、草酸制備以及熱解技術(shù)，可以制得草酰胺,但該工藝制備過程復(fù)雜且不利于環(huán)境保護(hù)。本文在上述工藝的基礎(chǔ)上，利用合成氨-碳酸氫銨聯(lián)合生產(chǎn)工藝，用氨水代替NaOH，用硫酸作為CO與氨水反應(yīng)的催化劑，制備草酰胺。

1.1 氨水與CO反應(yīng)生成甲酸銨的機(jī)理

CO的化學(xué)鍵有其特殊性，C與O之間有3對共用電子，其中2對為共價鍵，1對為配位鍵。CO為極性分子，但由于存在反饋π鍵，分子極性很弱，形狀為直線形。

NaOH是離子化合物，含有離子鍵，因此NaOH與CO反應(yīng)時，必須將CO的共價鍵和配位鍵斷開，而斷開反應(yīng)物中的化學(xué)鍵要吸收能量，必須加熱。此外，NaOH與CO反應(yīng)生成草酸鈉是體積縮小的反應(yīng)，加壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)踐證明，NaOH與CO反應(yīng)生成草酸鈉適宜的反應(yīng)條件為壓力1.8 MPa、溫度180 ℃。

1.2 硫酸催化機(jī)理

1.3 甲酸銨雙聚的機(jī)理

分子間形成氫鍵時，化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)顯著升高。HF、H2O和NH3等均為第二周期元素的氫化物，由于分子間氫鍵的存在，要使其固體熔化或液體氣化，必須給予額外的能量破壞分子間的氫鍵。氫鍵有分子間氫鍵，如HF、H2O、HCOOH締合為(HF)n、(H2O)n和(HCOOH)2，甲酸銨的這種締合實(shí)際上就是雙聚，既能引起溶液沸點(diǎn)升高，又能對物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響[2]。

甲酸銨與甲酸鈉一樣，都具備甲酸氫鍵雙聚的特點(diǎn)。氫鍵的雙聚、脫氫都需要能量，因此只有在合適的溫度下反應(yīng)才能完成。

表1 離子生成焓比較[2]

電離能是氣態(tài)中性原子失去電子變成氣態(tài)陽離子所需的能量，其值越大，越不活潑。因此，氣體CO被NH4OH溶液吸收后反應(yīng)所要求的加熱溫度比被NaOH溶液吸收后反應(yīng)所要求的溫度(180 ℃)低。甲酸銨的雙聚以及脫氫反應(yīng)需要的能量不大，這是因?yàn)殡p聚甲酸銨的形成系氫鍵的靜電力作用，其值與范德華力相似。

1.4 新工藝的主要化學(xué)反應(yīng)

(1)CO與NH4OH的吸收中和生成甲酸銨

(2)甲酸銨的氫鍵雙聚生成一水雙聚甲酸銨

(HCOONH4)2·H2O

(3)一水雙聚甲酸銨脫除結(jié)晶水

(HCOONH4)2+H2O

(4)雙聚甲酸銨脫氫生成草酸二銨

(5)草酸二銨脫除分子內(nèi)部化學(xué)水生成草酰胺

1.5 CO與NH4OH反應(yīng)時濃度的確定

氣體CO被NaOH溶液吸收反應(yīng)時，傳統(tǒng)工藝NaOH溶液的質(zhì)量濃度控制為200 g/L[2]，不宜太高。這是因?yàn)镹aOH溶液質(zhì)量濃度過高容易發(fā)生副反應(yīng)生成碳酸鈉(CO+2NaOH=Na2CO3+H2)。同樣CO被NH4OH溶液吸收反應(yīng)時，氨水的質(zhì)量濃度不宜控制得過高，否則容易生成碳酸銨。參照小氮肥企業(yè)的控制指標(biāo)，NaOH溶液的質(zhì)量濃度為200 g/L時，控制氨水滴度為150～160 tt。硫酸與NH4OH物質(zhì)的量之比為1∶1即可，或者控制氨水溶液的pH為5～6。硫酸銨的溶解度較大(見表2)，不會因?yàn)橹苽浒彼a(chǎn)生沉淀堵塞管道。

表2 硫酸銨在不同溫度時的溶解度[3]

1.6 新工藝的主要設(shè)備

小氮肥企業(yè)的合成氨-碳酸氫銨聯(lián)合生產(chǎn)工藝是將壓縮機(jī)二段出口0.7 MPa(或1.3 MPa)的半水煤氣中的CO經(jīng)變換工段轉(zhuǎn)化為CO2，然后在碳化塔內(nèi)與氨水反應(yīng)生成碳酸氫銨?，F(xiàn)取消變換工段，半水煤氣直接去碳化車間脫除CO2并生成碳酸氫銨。脫除CO2后的氣體返回壓縮機(jī)三段再次壓縮至1.8 MPa，氣體不再降溫，用導(dǎo)熱油加熱至180 ℃后送往草酰胺車間，在脫除CO的同時生成草酰胺。脫除CO2、CO的氣體返回壓縮機(jī)四段進(jìn)口，后續(xù)流程與原流程相同。

壓縮機(jī)二段出口0.7 MPa(或1.3 MPa)的半水煤氣脫除CO2后可直接送草酰胺車間，因?yàn)樾〉势髽I(yè)的碳化工藝多是串聯(lián)流程，主塔、副塔、固定副塔能夠彌補(bǔ)因壓力降低對化學(xué)平衡產(chǎn)生的影響，但反應(yīng)速率會有所降低。

1.7 草酰胺車間工藝流程

草酰胺車間工藝流程見圖1。

1、2.熱碳化塔 3.熱固定副塔 4.冷卻塔 5.回收清洗塔 6.循環(huán)泵 7.濃氨泵 8.清水泵 9.加熱器 10.離心機(jī) 11.母液桶 12.吸氨泵 13.稀氨水儲槽 14.高位吸氨器 15.冷卻排管 16.濃氨水儲槽 17.加酸槽 18.酸液泵 19.硫酸液槽

脫除CO2后的原料氣(壓力為0.7～1.8 MPa)進(jìn)入草酰胺車間，在熱碳化塔(主塔或副塔，可以互相切換；需要增設(shè)保溫層，碳化水箱內(nèi)采用導(dǎo)熱油加熱，使塔內(nèi)溫度達(dá)到100～180 ℃)1或2內(nèi)，與硫化氨水接觸反應(yīng)脫除CO生成甲酸銨。當(dāng)吸收塔尾氣中的CO含量與原料氣中的CO含量一致時，溶液已飽和，此時主塔和副塔相互切換，原主塔取出，飽和溶液送至加熱器(常壓)中加熱至180～200 ℃，即可得到草酰胺。

經(jīng)過雙聚、脫氫、脫水，再用離心機(jī)分離即可獲得合格的草酰胺成品。主、副塔尾氣按原碳化流程，經(jīng)熱固定副塔、冷卻塔、回收清洗塔后送至壓縮機(jī)三(或四)段進(jìn)口。氨水制備流程與脫除CO2的碳化車間一樣，在圖1中6～19的設(shè)備內(nèi)完成。硫化氨水的合格指標(biāo)：ρ(NH3)為(126±10) g/L，ρ(H2SO4)為(130±10) g/L。

2 可行性研究的小試情況

(1)參照CO在一定壓力、溫度下與一定量的NaOH溶液反應(yīng)生成甲酸鈉，新工藝采用CO在一定壓力、溫度條件下與一定質(zhì)量濃度的氨水經(jīng)硫酸催化生成甲酸銨。理論上可以利用脫除CO2以后的原料氣，在1.8 MPa、180 ℃下添加一定量的硫酸進(jìn)行反應(yīng)，但采用一般的試驗(yàn)裝置進(jìn)行小試，難度較大，故未進(jìn)行小試。

(2)由于氫鍵的作用，甲酸銨可以雙聚成為草酸銨，基礎(chǔ)理論也能驗(yàn)證，但無相應(yīng)的溫度、濃度等數(shù)據(jù)可供參考。多次小試結(jié)果表明，在所設(shè)計的碳化塔內(nèi)可以得到溶解度較低的草酸銨，試驗(yàn)情況見表3。取出得到的草酸銨后，利用熱解工藝，脫除化學(xué)水即得到草酰胺。

表3 甲酸銨雙聚成為草酸銨的試驗(yàn)情況

3 新工藝的優(yōu)勢

草酰胺是一種性能優(yōu)良的脲醛類緩釋肥料，與目前的速效肥料(如碳酸氫銨、硫酸銨、尿素等)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)。

(1)顆粒草酰胺在水中溶解度小，施肥后不易被水流帶走，流失少；在水解或生物分解過程中逐步釋放出植物易于吸收的銨態(tài)氮；由于分解緩慢，逐漸釋放養(yǎng)分供農(nóng)作物吸收利用，提高了肥料的利用率,可避免或減輕施肥對水源的污染。

(2)草酰胺可作為基肥大量施用，不會燒壞作物或造成某些作物因吸收過量的氮而畸形生長；由于肥效期長，作物所需氮肥可作為基肥一次施完,減少了施肥次數(shù)，節(jié)省了勞動力，還可避免因施肥不及時引起的作物缺肥減產(chǎn)現(xiàn)象。

隨著日本1978年正式公布草酰胺作為氮肥的標(biāo)準(zhǔn)后，世界上許多國家都相繼開展了低成本生產(chǎn)草酰胺方法的研究。目前國內(nèi)合成草酰胺的方法普遍以草酸為原料，草酸價格在5 000元/t左右，因此生產(chǎn)成本較高，草酰胺的售價在10 000元/t左右[5]。由于新工藝?yán)昧撕铣砂钡拿撎脊に嚕妓釟滗@的生產(chǎn)成本只有500元/t，所以草酰胺的生產(chǎn)成本可大幅下降。草酰胺有望成為尿素的替代品，其推廣和使用將會對我國農(nóng)牧業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展起到較好的作用，也是煤化工發(fā)展的一條新途徑。