李士林，韓 軍，龍晉桓，吳飛斌，張超才

(1.中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所 泉州裝備制造研究所，福建 晉江 362200;2.廈門理工學(xué)院電氣工程與自動化學(xué)院，福建 廈門 361024)

0 引 言

隨著科技與經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，電子設(shè)備已經(jīng)成為生活中不可或缺的一部分，電子設(shè)備的更新?lián)Q代向著綠色、節(jié)能、高效、柔性化方向發(fā)展。金屬噴墨電子印刷術(shù)是利用傳統(tǒng)噴墨印刷技術(shù)，將具有導(dǎo)電功能的金屬墨水印刷在柔性基質(zhì)上來制作電子器件或電路，其具有節(jié)約資源、成本低、大面積、柔性化、環(huán)境友好、綠色制造等鮮明特點(diǎn)[1]，目前的噴墨打印產(chǎn)品雖然有太陽電池金屬化柵[2]、柔性透明網(wǎng)格電極[3]、RFID 標(biāo)簽[4]等，但噴墨打印產(chǎn)品的制備技術(shù)尚不成熟，多數(shù)尚停留在實(shí)驗(yàn)室階段。噴墨打印產(chǎn)品存在的導(dǎo)線高寬比低、均勻性差、線路表面和邊緣的粗糙度等問題，導(dǎo)致打印電路導(dǎo)電性差，嚴(yán)重影響其質(zhì)量、性能和穩(wěn)定性，限制了其在工業(yè)各領(lǐng)域深入應(yīng)用和推廣。

高精度電子產(chǎn)品的印刷品質(zhì)評價指標(biāo)有導(dǎo)線質(zhì)地均勻性、導(dǎo)線形狀設(shè)計(jì)與實(shí)際打印一致性、阻抗穩(wěn)定性等[5]。目前噴墨打印導(dǎo)線的質(zhì)量評價方法包括導(dǎo)電性能檢測[6-7]和外觀質(zhì)量檢測。其中導(dǎo)電性能檢測只能對導(dǎo)線的整體導(dǎo)電性能進(jìn)行檢測，無法對其外觀及內(nèi)部缺陷進(jìn)行檢測；而外觀質(zhì)量檢測的方法有傳統(tǒng)的人工檢測法以及機(jī)器視覺檢測法，它們只能從表面檢測導(dǎo)線是否存在短路、毛刺等線路常規(guī)缺陷[8]，無法對導(dǎo)線不平整、內(nèi)部疏松及氣泡等缺陷進(jìn)行檢測。當(dāng)前這些檢測方法都有相應(yīng)局限性，現(xiàn)缺乏對于噴墨打印導(dǎo)線表面及內(nèi)部的均勻性、線高線寬等方面的綜合質(zhì)量評價方法。微區(qū)X 射線熒光光譜法能夠?qū)Υ郎y樣品進(jìn)行微區(qū)掃描，得到其元素分布及元素分布的均勻性，具有快速、無損、簡便、多元素、精度高等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)對噴墨打印導(dǎo)線質(zhì)量評價的一種潛在可靠手段。當(dāng)前國內(nèi)開展了不少微區(qū)X 射線熒光檢測應(yīng)用研究，如李坊佐等利用X 射線微區(qū)掃描檢測礦石的元素分布[9]，孫天希等利用微區(qū)掃描對膠囊無損檢測分析[10]等。X 射線熒光光譜法在材料領(lǐng)域[11]也有著廣泛的應(yīng)用和探究。

微區(qū)X 射線熒光光譜檢測相比于常規(guī)的XRF檢測具有傳輸能量范圍大、衰減能量小及檢測精度高等特點(diǎn)，能夠檢測微小結(jié)構(gòu)內(nèi)的元素分布及含量，還具有一定深度方向的檢測能力。本文通過微區(qū)X 射線熒光光譜儀對噴墨打印電路微區(qū)掃描，獲得掃描區(qū)域的元素分布及元素分布的均勻性，通過光譜共聚焦線掃描得到導(dǎo)線寬與高。

1 基本原理

X 射線熒光光譜（XRF）的理論基礎(chǔ)是莫斯萊（Moseley）定律：

式中：λ——波長；

Z——原子序數(shù)；

υ——頻率；

K與S——常數(shù)。

Moseley 定律揭示了元素特征X 射線的頻率與原子序數(shù)的二次冪成線性關(guān)系，且特征X 射線的強(qiáng)度與元素的含量正相關(guān)。

微區(qū)X 射線熒光光譜儀示意圖如圖1 所示，在X 射線源內(nèi)部，高壓電場在真空環(huán)境中提高電子的動能并轟擊靶材，動能轉(zhuǎn)化成輻射能，產(chǎn)生高能量射線（一次射線）；多毛細(xì)管X 射線會聚透鏡（polycapillary focus of X-ray fluorescence lens，PFXRL）將一次射線聚焦成高能微焦斑X 射線；如圖2 所示，當(dāng)能量高于內(nèi)層電子結(jié)合能的X 射線撞擊樣品的原子時，原子內(nèi)層電子被驅(qū)逐并產(chǎn)生空穴，在外層電子躍遷至空穴過程中產(chǎn)生的能量若未被原子完全吸收并以輻射形式放出，輻射出的能量是特征的，又稱為X 射線熒光或二次射線，Si-PIN 探測器采集X 射線熒光。

圖1 微區(qū)X 射線熒光光譜儀示意圖

圖2 熒光X 射線產(chǎn)生過程

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與校準(zhǔn)

本文中對樣品做微區(qū)掃描使用的是M4 TORNADO 型微區(qū)X 射線熒光光譜儀（布魯克儀器）如圖3 所示：Rh 靶光管，功率為4 kW，焦點(diǎn)大小為50 μm。

圖3 M4 TORNADO 型微區(qū)X 射線熒光光譜儀

在微區(qū)掃描之前，需要對設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn)，首先要保證經(jīng)過多毛細(xì)管X 射線會聚透鏡匯聚而成的X 射線微焦斑與探測器接收面垂直中心線上的點(diǎn)重合；然后確定焦點(diǎn)與樣品表面重合。

2.2 樣品與采集

實(shí)驗(yàn)樣品為上海冪方電子科技有限公司提供，其是利用納米金屬銀溶液通過壓電式噴墨打印技術(shù)工藝制備的柔性電路板，如圖4 所示；X 射線源采用管電壓為20 kV，電流為500 μA，多毛細(xì)管X 射線會聚透鏡將X 射線匯聚成焦斑大小約為50 μm的高功率密度的微束；三維位移平臺搭載樣品進(jìn)行高精度小步距位移，確保覆蓋整個樣品表面，如圖5所示，微區(qū)掃描的面積為10 mm×15 mm，X、Y方向的移動步距均為40 μm，掃描速度為10 mm/s，采集時長為1 s。

圖5 掃描路徑示意圖

2.3 結(jié)果與討論

圖6 是樣品的X 射線熒光（XRF）光譜，熒光光譜中Ag 元素的L 系Lα1、Lβ1特征峰非常的明顯，對應(yīng)的熒光強(qiáng)度相對較大，說明樣品中的Ag 元素含量占比大；S 元素的Kα1特征峰相對較小，雖然能夠檢測，但元素含量占比較??；因此得知樣品中含有大量的Ag 元素及少量的S 元素。圖7 是樣品中的Ag 元素及S 元素的XRF 強(qiáng)度分布圖，反映了樣品中兩種元素的二維分布情況，在該實(shí)驗(yàn)樣品中有Ag 與S 元素，其中Ag 元素具有導(dǎo)電性，而S 元素是不具有導(dǎo)電性的。元素的導(dǎo)電性會直接影響到噴墨打印導(dǎo)線的質(zhì)量：1）若元素?zé)o導(dǎo)電性則該噴墨打印導(dǎo)線功能喪失；2）不同元素的電導(dǎo)率不同從而導(dǎo)致噴墨打印導(dǎo)線電阻不同，進(jìn)而導(dǎo)線通電產(chǎn)生更多的熱量，影響PCB 的壽命；3）不同元素的抗氧化性不同，耐氧化的元素會增強(qiáng)產(chǎn)品的壽命，反之減少產(chǎn)品的壽命。

圖6 樣品導(dǎo)線單點(diǎn)采集的XRF 光譜

圖7 Ag 元素及S 元素的XRF 強(qiáng)度分布圖

圖8 為Ag 元素XRF 強(qiáng)度分布圖中截取的一段XRF 強(qiáng)度圖，將選取段的XRF 強(qiáng)度圖分割成50段橫截面，并根據(jù)公式：均勻性=標(biāo)準(zhǔn)差/平均值×100%計(jì)算得到選取段樣本的均勻性如圖9 所示，其平均均勻性為80.4%，由此可知噴打印產(chǎn)品Ag元素分布均勻性稍差，需優(yōu)化、更改噴墨打印制作工藝的相關(guān)參數(shù)。樣品元素分布不均勻會增加銀導(dǎo)線的電阻率，也會對使用壽命、抗腐蝕性等造成一定的影響。

圖8 樣品部分XRF 強(qiáng)度分布圖

圖9 部分樣品中Ag 元素的均勻性

如圖10(a)所示，噴墨打印導(dǎo)線的線寬、線高采用光譜共聚焦線掃描得到三維掃描輪廓圖，圖10（b）為在三維輪廓圖上選取的10 個點(diǎn)位置。如圖11 所示，光譜共聚焦線掃描通過高度變化得到高斯曲線并使用半寬高（FWHM）方法得到導(dǎo)線的平均寬度為332.1 μm；光譜共聚焦線掃描得到的樣品導(dǎo)線厚度為12.77 μm。

圖10 光譜共聚焦線掃描三維圖輪廓圖及選點(diǎn)

圖11 光譜共聚焦線掃描法得到的寬度、高度

噴墨打印產(chǎn)品在制備過程中，基材材質(zhì)與在線固化溫度的高低是影響噴墨打印導(dǎo)線線寬線高的主要影響因素。在同一種基材的情況下，若在線固化溫度較低，則納米銀墨水溶劑的蒸發(fā)速率較慢，液滴在慣性力的主導(dǎo)下擴(kuò)散形成“咖啡環(huán)”效應(yīng)，隨著打印層數(shù)的增加，銀導(dǎo)線將形成“拱型”結(jié)構(gòu)。因此通過光譜共聚焦線掃描對樣品的線寬線高檢測，能對噴墨打印制備工藝進(jìn)行一定的評估。

由上述可知，微區(qū)X 射線熒光光譜法對于噴墨打印樣品能夠快速進(jìn)行無損檢測，不僅能夠得到樣品在二維平面上的元素分布而且能夠得到Ag 元素的均勻性；光譜共聚焦線掃描法，能夠得到噴墨打印導(dǎo)線的線寬、線高。

3 結(jié)束語

本文通過微區(qū)X 射線熒光光譜法對噴墨打印電路進(jìn)行快速無損檢測，得到噴墨打印電路樣品內(nèi)含有Ag 與S 元素及噴墨打印電路的元素均勻性；噴墨打印導(dǎo)線的線寬與線高能夠通過光譜共聚焦線掃描法得到更好的更評估導(dǎo)線。因此本文提出一種以微區(qū)X 射線熒光光譜法為主，以光譜共聚焦線掃描法為輔的方法，能夠更好地對樣品導(dǎo)線進(jìn)行評估與檢測柔性電路。

通過本文的討論可知，微區(qū)X 射線熒光光譜法加光譜共聚焦線掃描法能夠?qū)娔蛴蛹M(jìn)行全方位的檢測與評估，對噴墨打印產(chǎn)品的質(zhì)量評價、打印工藝優(yōu)化和性能改進(jìn)有著參考價值。