余相共，張國生，劉劍，臧一天，危霄月，舒鄧群*

（1．宜黃縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局畜牧獸醫(yī)局，江西撫州344000；2．江西省農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心；3．東鄉(xiāng)區(qū)紅壤開發(fā)原種豬場；4．江西農(nóng)業(yè)大學動物科技學院）

近年來，我國養(yǎng)豬業(yè)發(fā)展迅猛，養(yǎng)殖方式已由散養(yǎng)方式向集約化、規(guī)模化養(yǎng)殖迅速轉(zhuǎn)變，據(jù)國家統(tǒng)計局統(tǒng)計數(shù)據(jù)，中國2017年生豬出欄量為69 382.4萬頭，豬肉產(chǎn)量5 403.7萬t，出欄量及豬肉消費量均處世界前列[1]。微量元素因有一定的防治疾病和促進生長的功效，被廣泛添加在飼料中。這些常用的微量元素在豬體內(nèi)利用率較低，大部分隨排泄物排出體外。據(jù)統(tǒng)計，一個規(guī)?；娜f頭豬場，按飼喂中等營養(yǎng)水平飼料的情況分析，每年向豬場周圍環(huán)境排放大約433 kg銅和701 kg鋅[2～3]。糞便中重金屬元素由于具有易富集、難遷移、危害大等特點，已成為制約畜禽養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展的重要因素[4]。

生產(chǎn)中主要通過生物處理法[5]、淋洗法[6]、厭氧發(fā)酵[7]、鈍化/穩(wěn)定化[8]、混凝沉淀法[9]等方式來解決畜禽糞便中重金屬的污染問題，其中混凝沉淀法作為污水預(yù)處理工藝中必不可少的一個環(huán)節(jié)，直接影響后續(xù)相關(guān)工藝的運行以及最終的經(jīng)濟成本。通過混凝沉淀處理污水，不僅可以去除污水中的重金屬，而且還可以去除污水中的懸浮物、細菌和病毒等物質(zhì)，降低污水的濁度、色度等感官指標，因此越來越受到廣大學者的關(guān)注[10]。

本試驗采用混凝沉淀法，研究混凝劑明礬加助凝劑硅酸鈉組合對沼液和固液分離污水中重金屬的凈化效果，為優(yōu)化豬場污水處理工藝積累技術(shù)參數(shù)和完善處理設(shè)施提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗污水樣品取自上饒市萬年縣某生豬規(guī)模養(yǎng)殖場。該豬場糞污采用“厭氧-還田”處理模式，干清糞工藝收集糞便，污水經(jīng)固液分離后進入酸化池，再進入沼氣池厭氧發(fā)酵，沼液進入儲存池，最后還田利用，種養(yǎng)結(jié)合，循環(huán)利用。工藝流程如圖1所示。

圖1 豬場的污水處理工藝流程

1.2 采樣及樣品處理

將采樣用的塑料瓶和玻璃瓶洗凈后，用1:3硫酸溶液浸泡過夜，再用蒸餾水沖凈，倒置晾干，備用。使用手持式桿狀深層聚創(chuàng)800C型瓶式水樣采樣器，分別采集沼液儲存池污水（簡稱沼液）和固液分離后的酸化池污水（簡稱固液分離污水），每個點取3個重復水樣，采集位置在液面以下15 cm處，每樣10 L。水樣采集后，參照《水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》（HJ493-2009）保存，備用[11]。

1.3 試驗設(shè)計

試驗設(shè)置6個不同處理組，用不同量的明礬加助凝劑硅酸鈉分別對沼液和固液分離污水進行處理（具體設(shè)計見表1），每組設(shè)3個重復，每個重復用水樣各500 mL，觀察不同處理方法對污水中重金屬的凈化效果。

表1 分組與處理方法

1.4 測定指標與方法

污水中金屬元素測定指標包括Cu、Zn、Mn、Cd、Cr6+和As。為，測定方法：Cu采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法；Zn采用雙硫腙分光光度法；Mn采用火焰原子吸收分光光度法；Cd采用雙硫腙分光光度法；Cr6+采用二苯碳酰二肼分光光度法；As采用砷斑法。

1.5 處理效果分析

試驗數(shù)據(jù)使用Excel 2007進行整理，采用“平均值±標準差”表示，Duncan法進行統(tǒng)計分析，以P＜0.05作為差異顯著性判斷標準。

各組在加入混凝劑與助凝劑后，測定在不同時間段（24 h、48 h）上清液中重金屬的含量，計算處理后重金屬的降解率，并將處理后的指標與《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）進行比較，分析污水中重金屬的處理效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 污水中Cu的凈化效果

不同時段Cu的含量見表2。從表2可以看出，沼液中加入凈化劑24 h后，Cu含量大幅降低，F(xiàn)組降解率顯著高于其他組（P＜0.05）；48 h后，除D組外，Cu含量繼續(xù)降低，E組與F組降解率顯著高于其他組（P＜0.05）。固液分離污水中加入凈化劑，24 h后，e組與f組降解率顯著高于其他組（P＜0.05）；48 h后，除c組外，Cu含量仍有小幅度的降低，e組與f組降解率仍顯著高于其他組（P＜0.05）。凈化劑處理沼液中的Cu的效果優(yōu)于固液分離污水。處理前后的Cu含量都在排放標準范圍內(nèi)。

表2 污水中Cu的凈化效果 mg/L、%

2.2 污水中Zn的凈化效果

不同時段Zn的含量見表3。從表3可以看出，沼液中加入凈化劑，24 h后，Zn含量隨明礬和硅酸鈉含量的增加而下降，其中，F(xiàn)組下降了38.62%，效果最好；48 h后，Zn含量繼續(xù)下降，E組與F組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）。固液分離污水中加入凈化劑，24 h后，Zn含量隨明礬和硅酸鈉含量的增加而下降，e組與f組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）；48 h后，Zn含量繼續(xù)下降，e組與f組的降解率仍顯著高于其他組（P＜0.05）。凈化劑處理沼液中的Zn的效果優(yōu)于固液分離污水。處理前后的Zn含量都在排放標準范圍內(nèi)。

表3 污水中Zn的凈化效果 mg/L、%

2.3 污水中Mn的凈化效果

不同時段Mn的含量見表4。從表4可以看出，沼液中加入凈化劑，24 h后，Mn含量隨添加劑量的不同呈現(xiàn)不同程度的下降，其中，F(xiàn)組下降了37.93%，效果最好；48 h后，A、B、D、F這4個組Mn的含量保持不變，C、E兩組稍有降低，E組與F組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）。固液分離污水中加入凈化劑，24 h后，Mn含量隨添加劑量的不同呈現(xiàn)不同程度的下降，f組降解率顯著高于其他組（P＜0.05）；48 h后，b組與f組保持不變，a組與d組Mn含量繼續(xù)降低，c組與e組不降反升，各組之間無顯著性差異（P＞0.05）。凈化劑處理沼液中的Mn的效果優(yōu)于固液分離污水。處理前后的Mn含量都在排放標準范圍內(nèi)。

表4 污水中Mn的凈化效果 mg/L、%

2.4 污水中Cd的凈化效果

不同時段Cd的含量見表5。從表5可以看出，沼液中加入凈化劑，24 h后，A、B兩組無變化，其他組Cd含量下降，F(xiàn)組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）；48 h后，所有組Cd含量繼續(xù)下降，F(xiàn)組的降解率仍顯著高于其他組（P＜0.05）。固液分離污水中加入凈化劑，24 h后，a、b兩組無變化，其他組Cd含量下降，d、e、f組的降解率顯著高于a、b、c組（P＜0.05）；48 h后，a、b、e組Cd含量繼續(xù)下降，c、d、f組保持不變，e組與f組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）。凈化劑處理沼液中的Cd的效果優(yōu)于固液分離污水。結(jié)果表明，本試驗中所有試驗組污水經(jīng)凈化劑處理后的Cd含量均高于0.1 mg/L的排放標準，說明僅使用混凝劑明礬加助凝劑硅酸鈉的混凝方法雖可以降解16.67%～75.00%的Cd，但仍達不到國家規(guī)定的排放標準。

表5 污水中Cd的凈化效果 mg/L、%

2.5 污水中Cr6+的凈化效果

不同時段Cr6+的含量見表6。從表6可以看出，沼液中加入凈化劑，24 h后，除A組無變化外，其他組Cr6+含量下降，E、F組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）；48 h后，B組Cr6+含量保持不變，其他組繼續(xù)下降，F(xiàn)組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）。固液分離污水中加入凈化劑，24 h后，Cr6+含量隨凈化劑添加劑量的增加呈不同程度的降低，e組與f組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）；48 h后，a、c、f組無變化，其他組Cr6+含量繼續(xù)下降，e組與f組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）。凈化劑處理沼液中的Cr6+的效果優(yōu)于固液分離污水。試驗數(shù)據(jù)表明，處理前后，污水的Cr6+含量均超過排放標準，故混凝后仍需采取其它凈化措施。

表6 污水中Cr6+的凈化效果 mg/L、%

2.6 污水中As的凈化效果

不同時段的As含量見表7。從表7可以看出，沼液中加入凈化劑，24 h后，As含量隨明礬和硅酸鈉含量的增加而下降，但各組的降解率無顯著性差異（P＞0.05）；48 h后，A組As含量保持不變，其他組As含量繼續(xù)下降，E組與F組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）。固液分離污水中加入凈化劑，24 h后，As含量隨添加劑量的增加而下降，f組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）；48 h后，d組As含量不降反升，其他組As含量繼續(xù)下降，f組的降解率仍顯著高于其他組（P＜0.05）。凈化劑處理固液分離污水中的As的效果優(yōu)于沼液。處理前后的As含量都在排放標準范圍內(nèi)。

表7 污水中As的凈化效果 mg/L、%

3 討論

土壤微生物作為土壤的重要組成部分，當銅含量達100mg/kg時可破壞其蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，微生物因蛋白質(zhì)變性而死亡，造成土壤板結(jié)，土壤肥力下降[12～13]。本試驗結(jié)果表明，凈化劑加入沼液和固液分離污水后，Cu的降解率隨凈化劑添加量的增加而增加，80 mg/L明礬+3 mg/L硅酸鈉處理效果最佳；處理48 h的降解率與處理24 h相比，略有提升。這與劉健龍利用不同投加量的三種混凝劑（PAC、PFS和Ca(OH)2）處理豬場養(yǎng)殖廢水，污水中的Cu去除效果隨投添量的增加而提高，添加量達到240 mg/L后，提高不明顯的結(jié)果一致[9]。

日糧中99%的鋅會通過糞便排到環(huán)境中，造成土壤和地下水等的污染，被污染的土地出現(xiàn)板結(jié)，可耕作性降低[2,14]。本試驗結(jié)果表明，凈化劑加入兩組污水中，Zn與Cu的去除規(guī)律一致，是重金屬易于SS（固體懸浮物）中的有機物上攜帶的-COOH、-OH、-NH2以及C＝O等官能團發(fā)生吸附、配位絡(luò)合等作用而與SS結(jié)合在一起，特別是Cu和Zn[15]。試驗表明，SS的降解率隨凈化劑添加量的增加而增加，80 mg/L明礬+3 mg/L硅酸鈉處理48 h效果最佳。

重金屬錳隨雨水流失對周邊區(qū)域水體、大氣和土壤等環(huán)境要素造成污染，導致植物生長受阻，甚至能通過植物進入食物鏈危害人類健康[16]。本試驗結(jié)果表明，無論是沼液還是固液分離污水，加入凈化劑后，Mn的降解率隨添加量的增加而提高，而處理48 h與處理24 h相比，Mn的降解率基本不變或略有增加?？赡苁清i元素具有氧化還原性，可隨外部環(huán)境條件的變化而改變自身的形態(tài)，有時可溶解于水中，有時呈固體析出，而且其離子種類和固體顆粒的變化也都很大[17]。

鎘是水遷移性元素,可以與無機和有機配位體生成多種可溶性配合物,如Cd OH+、HCd O2-等,人體飲用含鎘的水后,會在體內(nèi)造成鎘積累,損害肝、腎和骨骼,引起骨質(zhì)疏松和骨骼軟化等疾病[18]。本試驗結(jié)果表明，凈化劑加入兩組污水中，Cd的降解率隨凈化劑添加量和處理時長的增加而增加，80 mg/L明礬+3 mg/L硅酸鈉處理48 h效果最佳。這與柳王榮利用PAC對龍江河模擬含鎘河水中鎘的去除試驗中，當PAC的投加量為15～40 mg/L時，鎘的去除率為55.39%～89.17%，且增幅較大的結(jié)果比較一致[19]。

鉻是人體必需的微量元素之一，在水體中主要以三價以及六價化合物的存在形式。如超過一定的濃度會對人體及環(huán)境等造成較大危害，六價鉻的危害更大，其毒性是三價鉻的100倍，是國際公認的致癌金屬物質(zhì)之一[20]。本試驗結(jié)果表明，凈化劑加入兩組污水中，Cr6+降解率隨凈化劑添加量和處理時長的增加而增加。該結(jié)果與謝興勇利用混凝劑PAC處理突發(fā)性鉻污染飲用水時，增加PAC的投加量，Cr6+的最大去除率只有54.9%的結(jié)果比較一致[21]?？赡艿脑蛟谟诋斖都恿枯^少時，混凝劑不能提高足夠的電中和及卷掃作用，混凝效果較差；當投加量較多時，過量的無機混凝劑會使污水的pH下降，導致氫氧化鉻溶解[22]。

砷及砷化合物是世界衛(wèi)生組織（WHO）下屬的國際癌癥研究所（IARC）、美國環(huán)境衛(wèi)生科學研究院（NlEHS）、美國環(huán)保局（USEPA）等諸多權(quán)威機構(gòu)所公認的致癌物。長期飲用高砷水,會引起黑腳病、神經(jīng)痛、血管損傷以及增加心臟病發(fā)病率[23]。本試驗結(jié)果表明，無論是沼液還是固液分離污水，加入凈化劑后，As的降解率隨凈化劑添加量和處理時長的增加而增加，80 mg/L明礬+3 mg/L硅酸鈉處理48 h效果最佳。As去除的原因在于：（1）共沉淀作用：在混凝劑水解-聚合-沉淀過程中,砷通過被吸附、包裹、閉合(或絡(luò)合)等作用而隨水解產(chǎn)物一起沉淀；（2）吸附作用：砷被混凝劑形成的不溶性水解產(chǎn)物表面所吸附[24～25]。

4 結(jié)論

混凝沉淀法對污水的重金屬有一定的凈化作用，Cu、Zn、Cd、Cr6+、As的降解率隨凈化劑含量和處理時長增加而提高；Mn的降解率隨凈化劑含量增加而提高，處理時長增加，降解率基本不變或略有增加。

As的凈化效果，固液分離污水優(yōu)于沼液；Cu、Zn、Mn、Cd、Cr6+的凈化效果，沼液優(yōu)于固液分離污水。

混凝沉淀法處理后，沼液和固液分離污水中的Cu、Zn、Mn、As可達排放標準，Cd、Cr6+仍高于排放標準，需采取其他措施進行凈化處理。