王洪濤,何 萌,張玉珍,馮麗娟,曾慶橋,沈 健,楊陸濤,張魯霞

(1.中國石油華北油田公司勘探開發(fā)研究院,河北 任丘 062552)(2.南京師范大學化學與材料科學學院,江蘇 南京 210023)

泡沫驅(qū)因其特有的堵高滲不堵低滲的選擇性封堵優(yōu)勢,在低滲油藏三次采油的調(diào)剖堵水方面得到廣泛的研究和應用[1-3].

我國存在大量的高溫、低滲油藏,其中部分油藏的溫度甚至高達100 ℃以上[4]. 而多數(shù)泡沫驅(qū)油劑對溫度的敏感性較高,很多常溫下使用效果良好的泡沫劑,在高溫條件下會由于飽和蒸氣壓上升及穩(wěn)泡劑黏度下降等因素影響而導致發(fā)泡性能及泡沫穩(wěn)定性大幅下降[5-7]. 因此,耐高溫型泡沫驅(qū)油劑的研發(fā)對于埋藏較深的高溫油藏泡沫驅(qū)油的有效應用具有極為重要的現(xiàn)實意義. 然而在耐溫泡沫劑的開發(fā)中,對于其泡沫劑高溫泡沫效果的評價一直是阻礙高溫泡沫驅(qū)發(fā)展的主要難題之一[8]. 尤其當體系溫度接近(一般為90 ℃以上)甚至超過水的沸點時,由于蒸發(fā)作用加劇等原因,使實驗室條件下發(fā)、穩(wěn)泡等泡沫驅(qū)性能的模擬測試和有效評價難以進行.

流變學研究主要是通過對流體在不同溫度、壓力、剪切速率以及周期性應力、應變條件下黏度等流動性能參數(shù)變化的測量[9],了解掌握流體運動性能及其規(guī)律的研究方法. 理想的泡沫驅(qū)油劑,既需要具有良好的注入性,同時也需要具備優(yōu)異的封堵效果[1,10],這就要求泡沫劑必須具備優(yōu)越的觸變性能,即在高剪切速率下保持較低的剪切黏度以利于注入性能的提高,同時在低剪切速率下則需具備較高的剪切黏度以利于封堵效果的發(fā)揮[11-12]. 因此,泡沫驅(qū)油劑在不同溫度條件下流變性能的研究,對泡沫劑的研發(fā)及篩選極為重要. 此外,泡沫劑在泡沫形成前、后其體系黏度會產(chǎn)生突越式的變化,其泡沫體系黏度遠大于未發(fā)泡時泡沫液黏度[13];同時,通過選擇合適的測試配件,流變儀測試可以在類似于地層的密閉環(huán)境中進行,其蒸汽形成的高壓環(huán)境可以有效保證待測試體系在超過100 ℃以上高溫條件下不會導致泡沫體系的沸騰,進而引起泡沫破裂,因而可有效維持泡沫體系在100 ℃以上高溫條件下泡沫體系的穩(wěn)定及測試效果.

此外,目前對于泡沫劑形成和穩(wěn)定泡沫作用機理的研究主要集中在界面結(jié)構(gòu)及界面張力變化的探討,而關(guān)于泡沫液膜界面分子及鍵合作用對泡沫形成和穩(wěn)定機制影響的研究卻鮮有涉及.

本文利用流變學研究的上述特性,實現(xiàn)對常規(guī)方法難以評價的高溫泡沫劑的泡沫效果進行間接評估,從而解決了泡沫劑高溫泡沫效果評價困難的問題,并利用泡沫體系在不同剪切速率下的黏度變化,對泡沫劑的注入和封堵性能進行的合理的探討. 本文在上述工作的基礎(chǔ)上利用分子動力學模擬方法從分子層面和化學鍵角度對高溫泡沫劑形成、穩(wěn)定泡沫的機理進行了探討.

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

HaakeMars 3型哈克流變儀(美國熱電公司),萘Aladdin試劑、1-十四烯(化學純)購自薩恩化學技術(shù)有限公司、濃硫酸(化學純)購買自南京化學試劑有限公司、韋蘭膠,礦化度10000的模擬離子水(CaCl20.447 2 g/L;MgCl2·6H2O 0.216 g/L;Na2SO40.013 9 g/L;NaHCO31.090 7 g/L;NaCl28.471 9 g/L).

1.2 實驗方法

1.2.1 高溫泡沫劑的制備

在100 ℃下向50 g萘滴加45 g濃硫酸,加熱回流1 h,在反應體系中加入60 g的1-十四烯,繼續(xù)反應2 h,降溫至25 ℃,繼續(xù)攪拌24 h,加氫氧化鈉調(diào)節(jié)至微堿性(pH=10),熱風干燥12 h.

取上述反應物2 g,加入0.3 g韋蘭膠溶解于1 000 mL礦化度為10 000的模擬離子水中. 將配置好的泡沫劑溶液平均分成兩份,一份以1 200轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)速機械攪拌2 min形成泡沫體系,另一份未發(fā)泡的溶液作為參比.

1.2.2 泡沫劑流變性能測試

設(shè)定測試溫度分別為70、80、90、100、110、120、130 ℃,剪切速率掃描范圍設(shè)定為100-0 s-1,分別將未發(fā)泡的泡沫劑及已發(fā)泡的泡沫劑置于哈克流變儀的雙套筒樣品池中,進行測定.

1.2.3 泡沫劑流變測試后的泡沫形貌

將1.2.2實驗中測試后的泡沫體系樣品保溫靜置30 min后,打開樣品池,對樣品池中的殘余泡沫進行觀察拍攝.

1.2.4 泡沫劑形成、穩(wěn)定泡沫的分子動力學模擬

泡沫液膜模型和模擬參數(shù)構(gòu)建方法如下:十四烷基萘磺酸鈉、韋蘭膠、模擬油(十二烷烴)采用CHARMM力場定義,水分子采用TIP3P力場參數(shù),Na+和Cl-離子采用Smith和Dang優(yōu)化的力場參數(shù),所有分子動力學模擬計算均采用LAMMPS軟件進行.

構(gòu)建的泡沫液膜體系為NaCl鹽水/氣界面,界面上覆蓋烷基萘磺酸鹽(DNS)表面活性劑分子層. 構(gòu)建正交模擬盒子體系,盒子長寬均為10 nm,高20 nm,因此泡沫液膜界面的面積為100 nm2. 液膜中鹽水組分由濃度為1.0 mol/L的NaCl鹽水構(gòu)成,其中水分子有2×104個,Na+和Cl-均有360個. 鹽水層厚度約為6 nm,位于模擬盒子中心位置,模擬體系水的密度約為1.0 g/cm3,與實驗值一致.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下泡沫劑發(fā)泡前、后流變性能對比

圖1是不同溫度條件下,泡沫劑發(fā)泡前、后在不同剪切速率下的黏度曲線. 由圖中可以看出,在不同溫度條件下,泡沫劑發(fā)泡后的黏度均明顯高于發(fā)泡前的黏度. 眾所周知,在同一配方體系中,泡沫體系的黏度遵循Wise公式表達,因而明顯高于未發(fā)泡的體系黏度,而由圖1(e)、(f)、(g)中可以看出,雖然體系溫度分別達到110、120和130 ℃,均高于100 ℃,但對比泡沫體系與未發(fā)泡體系的黏度,依然可以看出與圖1(a)、(b)、(c)、(d)類似的差異,而上述兩種體系,泡沫劑配方、加入量完全相同,僅存在是否形成泡沫的區(qū)別,因此可以間接證實,當體系溫度超過100 ℃時,泡沫依然可以穩(wěn)定存在. 同時由圖中還可以看出,在各種溫度條件下,低剪切速率時泡沫劑發(fā)泡前后的黏度差異明顯大于高剪切速率時的黏度差異,也就是說在70-130 ℃溫度條件下,泡沫劑發(fā)泡前、后的黏度差異隨剪切速率的增加而呈明顯下降趨勢. 由于泡沫劑的注入性能與高剪切速率下的黏度有關(guān),而其調(diào)堵性能則與低剪切速率下的黏度有關(guān). 因此,理想的泡沫體系需要在高剪切速率下具有較低的黏度,使其具備較高的流動性能,有利于注入;同時在低剪切速率下具備較高的黏度,使其具有較好的封堵能力,有利于封堵大孔道. 而上述的測試結(jié)果表明,本文的泡沫劑完全滿足泡沫驅(qū)在實際應用中不同剪切速率對泡沫體系流變性能的要求.

圖1 各種溫度下泡沫劑發(fā)泡前、后在不同剪切速率下的黏度曲線Fig.1 The viscosity of the foaming agents at different shear rates at different temperatures before and after foaming

2.2 不同溫度條件下不同剪切速率對泡沫劑流變性能的影響

圖2是泡沫劑發(fā)泡前、后在不同溫度條件下黏度隨剪切速率變化曲線,由圖中可以看出,在不同溫度條件下,無論是否形成泡沫,泡沫劑隨剪切速率的上升均呈明顯的下降趨勢,即顯示出明顯的假塑性流體特征. 同時由圖中還可以進一步看出,無論是否形成泡沫,泡沫劑在各剪切速率下黏度隨溫度的上升,呈規(guī)律性下降趨勢,這是與普通流體的性能相一致的,說明溫度的上升并未使泡沫劑的物理、化學性能發(fā)生明顯的改變,即在70-130 ℃條件下,泡沫劑的短期物理、化學性質(zhì)保持穩(wěn)定.

圖2 各種溫度條件下剪切速率對泡沫劑發(fā)泡前、后黏度的影響曲線Fig.2 The effects of the shear rate on the viscosity of the foaming agents at different temperatures before and after foaming

2.3 不同剪切速率條件下溫度對泡沫劑發(fā)泡前、后流變性能的影響

圖3是在不同溫度條件下泡沫劑發(fā)泡前、后分別在低剪切速率和高剪切速率條件下的黏度數(shù)據(jù)對比結(jié)果. 由圖中可以看出,在不同剪切速率下,雖然泡沫體系和未發(fā)泡體系的黏度均存在隨溫度的上升呈現(xiàn)規(guī)律性下降的趨勢,但未發(fā)泡體系隨溫度的上升,黏度下降較為平緩;而泡沫體系隨溫度的上升,黏度下降程度較為明顯. 也就是說泡沫劑發(fā)泡前、后黏度的差異呈逐漸下降的趨勢,這表明在高溫條件下,泡沫體系泡沫穩(wěn)定性隨溫度的上升會出現(xiàn)一定程度的下降趨勢. 同時,由圖中還可以看出,泡沫體系在高剪切速率條件下黏度下降趨勢要高于低剪切速率條件下,而未發(fā)泡體系卻沒有出現(xiàn)上述現(xiàn)象,這可能是由于高溫條件下,泡沫更容易變形,因而在高速剪切時,更易沿剪切方向產(chǎn)生取向性形變(即泡沫形狀由球形變?yōu)殚L軸沿剪切方向的橢球形),從而造成剪切黏度的下降,最終導致上述實驗結(jié)果的產(chǎn)生.

圖3 不同剪切速率下溫度對泡沫劑發(fā)泡前、后黏度的影響Fig.3 The effects of the temperature on the viscosity of the foaming agents at different shear rates before and after foaming

2.4 不同溫度條件下流變測試后的泡沫形貌研究

圖4是流變測試后的已發(fā)泡樣品經(jīng)過30 min保溫處理后的泡沫照片. 由圖中可以看出,各溫度條件下發(fā)泡體系均有一定的泡沫殘留,說明在100 ℃以上高溫條件下泡沫體系依然可以較穩(wěn)定的存在,且可以在上述溫度條件下保持30 min以上. 由圖中還可以看出,當體系溫度在100 ℃及以下時,泡沫保留較為充分完好,說明體系溫度在100 ℃及以下時,泡沫體系可以高溫條件下保持穩(wěn)定30 min以上并可承受一定速率的剪切破壞. 而對于溫度高于100 ℃時,當樣品池打開后,由于其溫度高于泡沫劑沸點,造成部分可以觀察到的泡沫瞬間大量破裂,因而對比100 ℃及以下體系,100 ℃以上樣品照片中只有少量泡沫保留,但上述照片依然可以證明泡沫體系在130 ℃及以下溫度條件下,泡沫依然可以在一定程度上留存30 min以上.

圖4 不同溫度條件下流變測試30 min后的泡沫形貌照片F(xiàn)ig.4 The foam morphologies at 30 min of rheology testing at different temperatures

DNS后的數(shù)值為所構(gòu)建的盒子中烷基萘磺酸鹽的分子個數(shù)(下同)圖5 高溫條件下(363 K),不同含量烷基萘磺酸鹽的泡沫液膜體系平衡結(jié)構(gòu)側(cè)視圖Fig.5 Side views of the equilibrium structures of the foam liquid film systems with different content of alkyl naphthalene sulfonate at high temperature(363 K)

2.5 烷基萘磺酸鹽形成泡沫機制的分子動力學模擬研究

圖5為高溫條件下,不同烷基萘磺酸鹽含量的泡沫液膜體系平衡結(jié)構(gòu)分子動力學模擬的側(cè)視圖(圖5(a-f)依次為100 nm2的泡沫液膜上加入150、175、200、225、250、275個烷基萘磺酸鹽的模擬結(jié)果,下同),由圖中可以看出,烷基萘磺酸鹽呈明顯的單分子層緊密的排列在泡沫液膜的兩側(cè). 眾所周知,泡沫形成的關(guān)鍵在于氣/液間所形成液膜和普拉特奧邊界的穩(wěn)定性. 而烷基萘磺酸鹽在泡沫液膜形成的表面活性劑單分子層可以很好地維系泡沫液膜的穩(wěn)定,從而實現(xiàn)良好的起泡作用. 同時對比圖5(a-f)還可以看出,隨著起泡劑烷基萘磺酸鹽含量的增加,泡沫液膜表面的表面活性劑單分子層排列趨向于緊密,泡沫液膜的穩(wěn)定性提高. 因此可以認為,起泡劑作用的關(guān)鍵在于起泡劑分子在泡沫液膜表面的表面活性劑單分子層的緊密排列,從而實現(xiàn)對泡沫液膜的穩(wěn)定作用;而在一定濃度范圍內(nèi),泡沫體系的發(fā)泡倍率隨起泡劑含量增加而增大的現(xiàn)象,則可以歸因于起泡劑含量增加引起泡沫液膜表面表面活性劑單分子層更加緊密所致.

圖6為烷基萘磺酸鹽的-SO3基團參與Na+的第一層配位結(jié)構(gòu)的分子動力學模擬結(jié)果. 由圖6可以看出,ODNS…Na+的徑向分布函數(shù)曲線g(r)在2.35 ?距離處都出現(xiàn)一顯著的峰(如圖6(a)所示),該距離與Na+第一層水化殼半徑一致. 將g(r)曲線積分至第一個谷值(3.25 ?)得到的配位數(shù)基本一致,約為0.90個(如圖6(b)所示). 因此,界面處烷基萘磺酸鹽的-SO3基團的O基本都能夠直接參與Na+的第一層配位結(jié)構(gòu)(如圖7中紫色實線所示),并且烷基萘磺酸鹽的含量不影響配位結(jié)構(gòu).

圖6 烷基磺酸鹽泡沫液膜界面處-SO3基團ODNS和Na+徑向分布函數(shù)(a)和配位數(shù)(b)Fig.6 The radial distribution functions(a)and the coordination numbers(b)of ODNS and Na+ of -SO3 of alkyl sulfonate at the interface of the foam liquid film systems

圖7 烷基萘磺酸鹽的-SO3和Na+的配位結(jié)構(gòu)(紫色實線)及烷基萘磺酸鹽的-SO3和H2O的氫鍵結(jié)構(gòu)(紅色實線)Fig.7 The coordination structure(purple solid line)of Na+ and the hydrogen bond(red solid line)of H2O with -SO3 of alkyl naphthalene sulfonate

圖8為烷基萘磺酸鹽的-SO3基團與H2O形成氫鍵結(jié)構(gòu)的分子動力學模擬結(jié)果. 由圖8可以看出,ODNS…Hw的徑向分布函數(shù)曲線g(r)在1.70 ?距離處都出現(xiàn)一顯著的峰,將g(r)曲線積分至第一個谷值(2.32 ?)得到的配位數(shù)基本一致,約為0.75個,這表明烷基萘磺酸鹽的-SO3基團的氧能夠以氫鍵受體的形式與界面處的水分子形成密集的氫鍵網(wǎng)絡(luò)(如圖7中紅色實線所示).

圖8 烷基萘磺酸泡沫液膜體系界面處-SO3基團氧ODNS和水分子氫Hw之間的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)Fig.8 The radial distribution functions and the coordination numbers of Hw of water with ODNS of -SO3 of alkyl naphthalene sulfonate at the interface of the foam liquid film systems

由上述模擬結(jié)果可以看出,從化學鍵角度上分析,烷基萘磺酸鹽的極性基團-SO3與鹽水中Na+的配位,以及-SO3與水分子間氫鍵結(jié)構(gòu),是烷基萘磺酸鹽作為起泡劑形成泡沫液膜并保持泡沫穩(wěn)定的主要機制.

2.6 韋蘭膠穩(wěn)定泡沫機制的分子動力學模擬研究

良好的穩(wěn)泡劑分子設(shè)計的關(guān)鍵在于:首先不能破壞原始起泡劑液膜結(jié)構(gòu),同時具有較好的親水性以及較低的分子運動速率,以阻礙泡沫液膜側(cè)向排液及蒸發(fā). 由圖9可以看出韋蘭膠的加入不會影響烷基萘磺酸鹽在泡沫液膜上的排列方式,因此韋蘭膠作為穩(wěn)泡劑和烷基萘磺酸鹽起泡劑具有良好的適配性.

Welan后的數(shù)值為所構(gòu)建的盒子中韋蘭膠的分子個數(shù)(下同)圖9 DNS-200體系加入穩(wěn)泡劑韋蘭膠后泡沫液膜體系的最終平衡結(jié)構(gòu)側(cè)視圖Fig.9 Side views of the final equilibrium structures of the foam liquid film systems after the addition of the foam stabilizer Welan to DNS-200

韋蘭膠分子結(jié)構(gòu)中含量大量的氧,為了便于對進一步模擬結(jié)果的描述,我們根據(jù)氧原子所處化學位置的不同,區(qū)分為Oa、Ob、Oc和Od,數(shù)量分別為14、5、5和1個,為便于后續(xù)描述,分別以O(shè)a、Ob、Oc和Od命名,其命名結(jié)果如圖10所示.

圖10 韋蘭膠分子片段的分子結(jié)構(gòu)和不同位置氧O的命名(Oa、Ob、Oc和Od)Fig.10 The structure of Welan molecule segment and the definition of the oxygen atoms

圖11為泡沫液膜體系中韋蘭膠分子各位置氧O與液膜中Na+的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)的分子動力學模擬結(jié)果. 由圖中可以看出,4種位置的O均能直接參與Na+的第一層配位結(jié)構(gòu),其中Oa的配位數(shù)顯著高于其他三種位置的O,并且韋蘭膠分子中Oa的數(shù)量遠高于其他三種O. 綜合而言,在烷基萘磺酸鹽泡沫液膜體系中加入的韋蘭膠分子能夠能直接參與Na+第一層配位結(jié)構(gòu),并且以羥基Oa的貢獻占主導. 這有助于提高泡沫的穩(wěn)定性.

圖11 泡沫液膜體系中韋蘭膠分子各位置氧O與液膜中Na+的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)Fig.11 The radial distribution functions and the coordination numbers of the oxygen atoms of Welan with Na+ of the foam liquid film

圖12為泡沫液膜體系中韋蘭膠分子各位置氧O(Oa、Ob、Oc和Od)與液膜中水分子氫Hw之間的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)的分子動力學模擬結(jié)果. 由圖12可知,韋蘭膠的4種位置的O均能與界面處水分子之間形成氫鍵. 雖然Od的配位數(shù)最大(0.85左右),但是其數(shù)量極少,因此其形成的氫鍵數(shù)量可以忽略不計. Oa的配位數(shù)約為0.50,且其數(shù)量最多. 因此加入的韋蘭膠與水分子形成的氫鍵主要貢獻來源于分子結(jié)構(gòu)中的羥基. 烷基萘磺酸鹽泡沫液膜體系中加入的韋蘭膠分子與液膜中水分子形成大量氫鍵,有助于維持泡沫的穩(wěn)定.

圖12 泡沫液膜體系中韋蘭膠分子各位置氧O與液膜中水分子氫Hw之間的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)Fig.12 The radial distribution functions and the coordination numbers of the oxygen atoms of Welan with Hw of water

由上述研究可以看出,韋蘭膠的穩(wěn)泡作用主要來源于韋蘭膠中氧原子與鹽水中Na+的配位作用,以及與水分子間形成的氫鍵結(jié)構(gòu)所致,其中羥基Oa的貢獻作用最大. 穩(wěn)泡劑選擇及穩(wěn)泡作用的關(guān)鍵在于在不破壞原始起泡劑液膜結(jié)構(gòu)的前提下,盡可能增強與鹽水中Na+的配位作用以及與水分子間形成的氫鍵作用.

3 結(jié)論

泡沫體系在各剪切速率下的黏度均大于未發(fā)泡體系,且泡沫體系在低剪切速率條件下的剪切黏度明顯高于高剪切速率條件下的,這有利于泡沫劑注入性能的提高和實現(xiàn)在油藏環(huán)境下調(diào)堵效果的發(fā)揮;通過對泡沫體系發(fā)泡前后的流變性能研究,可實現(xiàn)對溫度大于100 ℃條件下的高溫泡沫體系的性能評價. 起泡劑形成和穩(wěn)定泡沫的關(guān)鍵在于起泡劑分子在泡沫液膜表面的表面活性劑單分子層的緊密排列以及起泡劑分子中的極性基團與鹽水中Na+的配位作用及與水分子間形成的氫鍵結(jié)構(gòu);而穩(wěn)泡劑的穩(wěn)泡關(guān)鍵在于在不破壞原始起泡劑液膜結(jié)構(gòu)的前提下,盡可能增強與鹽水中Na+的配位作用以及與水分子間形成的氫鍵作用.