張棟強(qiáng),陳彥安,李保勝,趙 靜,蘇 娜,段潤豪

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730050)

筆者針對(duì)某公司產(chǎn)生的高鹽廢水,采用納濾-冷凍析硝耦合工藝,處理NaCl和Na2SO4的混合模擬廢水,實(shí)現(xiàn)混合模擬廢水中Na2SO4的資源化利用,考察壓力、流速、時(shí)間及溫度等工藝參數(shù)對(duì)膜分離效果的影響,并確定最佳工藝參數(shù),為該工藝在高鹽度工業(yè)廢水中的應(yīng)用與推廣提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料

Na2SO4(分析純(AR))、NaCl(AR),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na,AR)、ZnO(AR),天津市大茂化學(xué)試劑廠;乙二胺四乙酸鎂二鈉(EDTA-2NaMg,AR),上海中泰化學(xué)試劑有限公司;乙醇(AR),天津利安隆博華醫(yī)藥化學(xué)有限公司;鉻黑T(AR)、NH4Cl(AR),天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司; K2CrO4(AR),天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司;BaCl2(AR)、NH3·H2O(AR,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%),煙臺(tái)雙雙化工有限公司;AgNO3(AR),上海精細(xì)化工材料研究所;鹽酸(AR,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%),白銀良友化學(xué)試劑有限公司。

納濾膜組件采用GE-DK 1812型,截留分子量為200,膜面積為0.5 m2。

1.2 主要儀器

多功能卷式膜小試設(shè)備(RNF 0460-016型),南京志坤膜科技有限公司;鼓風(fēng)式恒溫干燥箱(DNG-9070A型),上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;分析天平(JJ-500型),常熟市雙杰測(cè)試儀器廠;恒溫循環(huán)冷卻泵(SHA-C型),上海科升儀器有限公司。

1.3 模擬廢水的配制

本實(shí)驗(yàn)主要探究納濾工段和冷凍析硝工段的最佳操作條件,因此在配制模擬廢水時(shí)只考慮NaCl和Na2SO4兩種溶質(zhì)。納濾實(shí)驗(yàn)中分別配制NaCl的質(zhì)量濃度為5、20、35、40 g/L和固定Na2SO4的質(zhì)量濃度為40 g/L的混合溶液6 L。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 納濾實(shí)驗(yàn)

表1 納濾正交試驗(yàn)因素水平表

1.4.2 冷凍析硝實(shí)驗(yàn)

1) 冷凍析硝實(shí)驗(yàn)最優(yōu)方案的確定

采用正交試驗(yàn)的方法,對(duì)影響產(chǎn)品中芒硝純度及Na2SO4回收率的3個(gè)因素:納濾濃水的濃縮倍數(shù)、冷凍溫度和冷凍時(shí)間進(jìn)行考察,確定影響因素的主次及冷凍析硝工段的最優(yōu)方案。各因素水平表見表2。

表2 冷凍析硝正交試驗(yàn)因素水平表

2) 冷凍析硝實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化

正交試驗(yàn)對(duì)納濾濃縮后的溶液進(jìn)行一級(jí)冷凍析硝處理,并確定最優(yōu)方案。為提高產(chǎn)品中Na2SO4的回收率,在最優(yōu)條件下對(duì)濃縮后的溶液進(jìn)行多級(jí)冷凍析硝,冷凍溫度分別設(shè)置為15、10、5和0 ℃。

1.5 分析方法

1.6 相關(guān)計(jì)算公式

(1)

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 納濾處理高鹽廢水

2.1.1 正交試驗(yàn)分析

表3為納濾正交試驗(yàn)結(jié)果表,表4為納濾極差分析表。

表3 納濾正交試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知:在膜通量的正交試驗(yàn)中,質(zhì)量濃度比、壓力、流速和溫度的極差分別為26.04、124.56、15.72和28.44,對(duì)納濾膜通量而言,納濾模擬廢水的影響因素顯著水平由高到低的順序?yàn)閴毫?、溫度、質(zhì)量濃度比、流速。因此,由極差分析得出對(duì)膜通量而言,最優(yōu)方案為A1B4C3D4。

表4 納濾極差分析表

經(jīng)綜合平衡法分析后得出,納濾工段最優(yōu)方案為A1B4C3D4。

2.1.2 顯著性檢驗(yàn)

表5為納濾方差分析表。由表5可以看出:對(duì)膜通量而言,只有因素B的F值(FB)>F0.01(3,12)=(5.95),其他因素的F值(FA、FC、FD)均F0.01(3,12)=(5.95),表明因素A和B對(duì)截留率的影響極為顯著,FC、FD均

表5 納濾方差分析表

2.1.3 單因素實(shí)驗(yàn)

1)質(zhì)量濃度比對(duì)膜通量和截留率的影響

圖1 膜通量及截留率隨NaCl質(zhì)量濃度的變化Fig.1 Changes of membrane flux and rejection with mass concentration of sodium chloride

2)壓力對(duì)膜通量和截留率的影響

圖2 膜通量及截留率隨壓力的變化Fig.2 Changes of membrane flux and rejection with pressure

3)流速對(duì)膜通量和截留率的影響

圖3 膜通量及截留率隨流速的變化Fig.3 Changes of membrane flux and rejection with flow rate

4)溫度對(duì)膜通量和截留率的影響

圖4 膜通量及截留率隨溫度的變化Fig.4 Changes of membrane flux and rejection with temperature

綜上所述,對(duì)NaCl和Na2SO4的混合溶液,納濾的最佳操作條件為NaCl和Na2SO4質(zhì)量濃度比5∶40、壓力3.0 MPa、流速8 L/min和 溫度30 ℃。在最佳操作條件下得到納濾濃縮液中Na2SO4質(zhì)量濃度為43.5 g/L,NaCl質(zhì)量濃度為2.35 g/L,Na2SO4與NaCl質(zhì)量濃度比≥18.51。

2.2 冷凍析硝用于回收Na2SO4

冷凍析硝工段的進(jìn)水來自納濾工段的濃縮液,在納濾工段最優(yōu)方案下得到納濾濃縮液中Na2SO4質(zhì)量濃度為43.5 g/L,NaCl質(zhì)量濃度為2.35 g/L,此時(shí)的濃縮液如果直接用于冷凍工藝析硝,由于Na2SO4質(zhì)量濃度過低將不會(huì)有晶體析出,因此濃縮液先通過蒸發(fā)濃縮再通過冷凍工藝使其中Na2SO4以芒硝形式析出。本工段通過正交試驗(yàn),主要考察蒸發(fā)濃縮倍數(shù)、冷凍溫度和冷凍時(shí)間對(duì)芒硝回收率及純度的影響,正交試驗(yàn)結(jié)果見表6,極差分析見表7。

表7 冷凍析硝極差分析表

由表7中芒硝純度的極差分析可知:濃縮倍數(shù)、冷凍溫度和冷凍時(shí)間的極差分別為99.27、197.49和45.13。因此,影響芒硝純度的主次因素依次為冷凍溫度、濃縮倍數(shù)、冷凍時(shí)間,最優(yōu)方案為E3F4G3。

由表7冷凍析硝正交試驗(yàn)中Na2SO4回收率的極差分析可知:濃縮倍數(shù)、冷凍溫度和冷凍時(shí)間極差分別為101.96、198.75和45.13,因此,影響芒硝純度的主次因素依次為冷凍溫度、濃縮倍數(shù)、冷凍時(shí)間,最優(yōu)方案為E4F4G3。

試驗(yàn)過程中各因素對(duì)芒硝回收率的影響遠(yuǎn)大于對(duì)芒硝純度的影響。經(jīng)綜合平衡法分析后得出,冷凍析硝工段最優(yōu)方案為E4F4G3,即濃縮倍數(shù)為4.5倍冷凍溫度為0 ℃、冷凍時(shí)間為120 min。

2.3 冷凍析硝實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化

由2.2節(jié)正交試驗(yàn)可知冷凍析硝工段的最優(yōu)方案為E4F4G3,在該最優(yōu)方案下進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn),由實(shí)驗(yàn)可得芒硝純度為98.56%,Na2SO4的回收率為64.28%。

為提高產(chǎn)品中Na2SO4的回收率,現(xiàn)對(duì)冷凍析硝工段進(jìn)行分步冷凍析硝處理(由上一冷凍溫度下離心分離后的母液作為下一冷凍溫度下的進(jìn)料)。固定濃縮比為4.5倍(配制NaCl和Na2SO4質(zhì)量濃度分別為10.6、195 g/L的混合溶液100 mL),冷凍時(shí)間為120 min,溫度梯度依次為15、10、5和0 ℃進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表8。

由表8可知:經(jīng)分步冷凍析硝工藝優(yōu)化后,Na2SO4的回收率為70.67%,相比未優(yōu)化前(64.28%)提高了6.39%。在分步冷凍析硝工藝中,5 ℃時(shí)析出的Na2SO4量最多。

表8 分步冷凍析硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

3)Na2SO4和NaCl在溫度較低時(shí)的溶解度差別顯著,因此可采用冷凍的方法來分離納濾濃縮液中的Na2SO4和NaCl。冷凍析硝實(shí)驗(yàn)中影響芒硝純度和Na2SO4回收率的主次因素依次為冷凍溫度、濃縮倍數(shù)和冷凍時(shí)間。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的最優(yōu)方案：濃縮倍數(shù)為4.5倍、冷凍溫度為0 ℃、冷凍時(shí)間為120 min。

4)通過納濾-冷凍析硝工藝,在最優(yōu)方案下得到產(chǎn)品中芒硝的純度在98%以上,Na2SO4的回收率為64.28%。經(jīng)分步冷凍析硝工藝優(yōu)化后,Na2SO4的回收率為70.67%,相比未優(yōu)化前提高了6.39%。因此,本工藝可有效實(shí)現(xiàn)高鹽廢水中Na2SO4的回收再利用。