密靜強(qiáng)，陳遠(yuǎn)榮，劉奕志，王展宇，袁雨婷，于 浩，唐世磊

桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541006)

0 引言

目前鋁是世界各國(guó)主要消耗的金屬之一，每年消耗量十分龐大，而地殼中鋁的直接來(lái)源就是鋁土礦，鋁土礦中主要成分為一水硬鋁石和三水軟鋁石等，目前世界上的生產(chǎn)工藝主要有拜耳法、燒結(jié)法和聯(lián)合法，而我國(guó)鋁土礦中主要成分為一水硬鋁石，通常采用燒結(jié)法及聯(lián)合法生產(chǎn)工藝[1-3]。開(kāi)采后將鋁土礦經(jīng)過(guò)工業(yè)化處理得到Al2O3，而在處理過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生外觀似赤色泥土的固體廢料赤泥(Red Mud或Bauxite Residue)[4]，根據(jù)我國(guó)《有色金屬工業(yè)固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085-1985)中對(duì)固體廢渣及污水綜合排放的劃分，將赤泥定性為一般固廢，而含廢液的赤泥則被劃分為有害廢渣。目前每生產(chǎn)1 t的Al2O3就會(huì)產(chǎn)生1～2 t的固廢赤泥，國(guó)內(nèi)每年約有近1億噸的赤泥產(chǎn)出，但綜合利用率卻不到5%[5]。當(dāng)前世界各國(guó)氧化鋁廠對(duì)赤泥通常采用堆存法進(jìn)行存放或直接將其排入海水中，但是極易出現(xiàn)大氣污染、水土污染以及潰壩等問(wèn)題，且耗費(fèi)大量人力物力[6-7]。為此對(duì)赤泥的綜合利用已經(jīng)成為世界各國(guó)亟需解決的難題，當(dāng)前國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究表明，赤泥對(duì)廢水中的有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)污染物有著較好的的吸附性。

重金屬離子、非重金屬離子及有機(jī)污染物廣泛地存在于水體中，而當(dāng)含量超標(biāo)時(shí)對(duì)人類的健康危害十分嚴(yán)重。隨著當(dāng)前經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，來(lái)自各行各業(yè)的有機(jī)廢水大量產(chǎn)生，這些廢水具有難降解、排放量大、毒性較強(qiáng)的特點(diǎn)，對(duì)其處理十分困難[8-9]。赤泥在水中具有著優(yōu)良吸附劑的相關(guān)性能，包括有良好的比表面積、孔隙率和吸附性能，屬于負(fù)膠體，且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[10-11]。前人研究表明赤泥對(duì)重金屬離子、非重金屬離子以及有機(jī)污染物等具有很好的吸附效果。本文就目前國(guó)內(nèi)外對(duì)該領(lǐng)域的研究進(jìn)行綜述，分析其中存在的主要問(wèn)題，并提出改進(jìn)建議。

1 赤泥的物理化學(xué)特性

1.1 物理性質(zhì)

赤泥是強(qiáng)堿性有害固體廢料，通常情況下，赤泥中三氧化二鐵的含量較多時(shí)，赤泥常成紅色或深紅色，當(dāng)三氧化二鐵含量較少時(shí)呈棕色或灰白色。顆粒十分細(xì)小，粒徑大部分在0.075～0.005 mm之間。其他主要物理性質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1[12-13]。

表1 赤泥主要物理指標(biāo)

1.2 化學(xué)性質(zhì)

赤泥具有強(qiáng)堿性，pH值通常在10～12之間，但其浸出液的pH值可達(dá)13，赤泥中氫氧化物的含量一定程度上影響著赤泥的pH值。赤泥中礦物主要以方解石、文石、三水鋁石等為主[14]。成分復(fù)雜，主要以SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等為主，詳見(jiàn)表2[5，15]，同時(shí)還含有一些稀散元素、稀土元素和少量的放射性元素[16]。

表2 赤泥的化學(xué)成分

2 赤泥對(duì)廢水中污染物的吸附

2.1 重金屬離子的吸附

重金屬離子是指原子量大于55的金屬，重金屬污染具有毒性長(zhǎng)期持續(xù)、生物富集、微生物不可降解等特點(diǎn)，無(wú)論是在人類健康還是在生態(tài)環(huán)境上都有著極大的負(fù)面影響，而當(dāng)前去除水體中的重金屬離子所采用的最主流方法就是吸附法[17]，通過(guò)吸附法去除水中的重金屬離子，從而達(dá)到凈化的作用或達(dá)到國(guó)家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，以保證人類健康和改善生活環(huán)境。而來(lái)源于各行各業(yè)以及人類活動(dòng)所產(chǎn)生的重金屬離子主要包括Cu、Zn、Ni、Cd、Hg、Cr等，由于赤泥其自身的物理化學(xué)性質(zhì)，可以在被重金屬污染的廢水中作為良好的鈍化劑，且具有優(yōu)良的吸附性能。

Lopez等[18]通過(guò)采用選自圣西普里安的赤泥(含水量為47%，pH值為10.2，主要成分為Fe2O3)作為吸附劑，先將赤泥干燥壓碎后與硬石膏(CaSO4)混合改性后，再將其按照不同比例投入到含Cu、Zn、Ni、Cd等重金屬離子的廢水中，在控制一定條件下，采用分光光度計(jì)測(cè)試其上清液中的重金屬離子濃度；結(jié)果表明，混合后赤泥對(duì)Cu、Zn、Ni、Cd等重金屬離子都有著較好地吸附性能，最大吸附量依次為Cu2+19.72 mg/g、Zn2+12.59 mg/g、Ni2+10.95 mg/g、Cd2+10.57 mg/g。Loris Pietrellia等[19]在利用赤泥和軟錳礦去除飲用水中錳和砷的研究中，分別對(duì)赤泥、軟錳礦以及兩者混合物的重金屬離子吸附性能進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，赤泥對(duì)水體中的錳和砷有著更好的吸附性能，尤其對(duì)As離子的吸附中，發(fā)現(xiàn)其吸附率受pH值的影響非常微弱，去除率僅反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)約為5 min便可達(dá)97%，但對(duì)Mn離子的去除效果相對(duì)不理想，在弱酸條件下，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)和吸附效果均不佳。Manoj Kumar Sahu等人[20]利用XRD、FTIR、SEM/EDX、TG-DSC等儀器，采用化學(xué)方法研究了HCl活化赤泥吸附廢水中鉛離子的吸附特征和機(jī)理，結(jié)果表明，酸活化的赤泥對(duì)鉛離子有著較好的吸附效果，最大吸附容量為6.0273 mg/g。Huabin Wang[21]等人最新的研究表明，將一種含有大量木質(zhì)纖維的農(nóng)業(yè)工業(yè)殘留物——黑液(BL)與赤泥結(jié)合后，制備出的零價(jià)鐵(ZⅥ)對(duì)去除廢水中的Cr(Ⅵ)有著優(yōu)良的性能。

于華通[22]在2006年通過(guò)使用赤泥作為吸附劑處理酸性礦井水中重金屬離子，將赤泥分別采用鹽酸改性法和高溫改性法進(jìn)行活化處理后，將其與一定量的酸性礦井水混合恒溫震蕩后過(guò)濾，并在處理前后的酸性礦井水分別測(cè)量其pH值，采用ICP-MS分析檢測(cè)赤泥處理前后的酸性礦井水重金屬的濃度變化，最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用高溫改性法活化的赤泥對(duì)酸性礦井水中的重金屬離子吸附性最佳，其最佳條件：改性溫度為500℃，改性時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為40℃，固液比為30 g/L，反應(yīng)時(shí)間為5 h，此時(shí)的平均去除率可達(dá)94%。而鹽酸改性法的赤泥對(duì)酸性礦井水中的重金屬離子吸附性不佳。羅旭等[23]采用靜態(tài)吸附方法，利用赤泥對(duì)廢水中的鎘離子的吸附實(shí)驗(yàn)研究表明，赤泥對(duì)含鎘廢水吸附性的最佳效果應(yīng)是在25℃下，反應(yīng)時(shí)間控制在1 h，向每10 mg/L 鎘溶液中加入1 g赤泥。陸愛(ài)華[24]采用赤泥對(duì)含銅離子的廢水進(jìn)行吸附性研究表明，赤泥對(duì)Cu2+的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，且在室溫條件下，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為45 min，pH值=4時(shí)，赤泥投入量為6 g/L時(shí)，赤泥對(duì)廢水中的Cu2+的吸附率最佳，接近99.73%。文小年[25]等在將赤泥烘干研磨后，與含鉛離子的水體混合，采用原子吸收分光光度計(jì)分析其鉛離子濃度，最終研究結(jié)果表明，溫度對(duì)其吸附性影響最為顯著，當(dāng)赤泥投入量為1.25 g/L，溫度控制在30℃，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為2 h，吸附率可達(dá)99.6%；但若溶液中鉛離子初始濃度過(guò)高時(shí)，將赤泥的摻入量控制在0.65 g/100 mg對(duì)Pb2+吸附效果最優(yōu)。卓九鳳[26]在赤泥對(duì)水中重金屬Cr6+吸附的研究中，分別系統(tǒng)地對(duì)拜耳法赤泥與聯(lián)合法赤泥在不同的溫度、pH值、粒度、反應(yīng)時(shí)間、投入量以及不同的改性方法下，對(duì)其進(jìn)行Cr6+吸附性的研究，結(jié)果表明，pH值對(duì)吸附性的影響最大，經(jīng)過(guò)HCl和FeCl3改性的赤泥對(duì)Cr6+吸附性能最好，但是高溫焙燒改性赤泥對(duì)Cr6+吸附性能基本無(wú)影響，采用H2O2和NH3·H2O改性后的赤泥對(duì)Cr6+吸附性能呈負(fù)相關(guān)；兩種赤泥在反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，其去除效果最佳；在0.8 μg/mL的Cr6+溶液中，拜耳法赤泥與聯(lián)合法赤泥的最優(yōu)投入量分別為1.0 g和0.5 g。黃河等[27]在赤泥吸附廢水中Mn2+的機(jī)理分析研究中，通過(guò)X射線熒光、掃描電鏡等儀器對(duì)赤泥去除廢水中的Mn2+機(jī)理進(jìn)行分析，結(jié)果表明，在去除廢水中的錳離子時(shí)，未改性赤泥效果最佳，在赤泥為0.8 g/L、Mn2+為20 mg/L時(shí)，最佳反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為24 h，其去除效果隨pH值的增加而增大。Zhang Y等[28]采用高溫焙燒的方法對(duì)赤泥進(jìn)行改性進(jìn)而吸附廢水中的Hg，結(jié)果表明，在廢水中Hg離子濃度為0.1 μg/g時(shí)，將pH值控制在3.5～6.5范圍內(nèi)，改性后的赤泥對(duì)其吸附率可達(dá)96.7%。

2.2 非重金屬離子的吸附

赤泥在去除廢水中F、As、P等有毒有害的非金屬離子時(shí)，在一定條件下依然表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能。

我國(guó)張夢(mèng)媛等[32]在酸活化赤泥堆場(chǎng)風(fēng)化物的除磷效果的研究中，將燒結(jié)法赤泥研磨烘干后，選擇不同濃度的鹽酸作為活化劑，探究其對(duì)廢水中磷的去除效果，結(jié)果表明，當(dāng)鹽酸濃度為2.5 mol/L、反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為3 h、赤泥顆粒的投入量為10 g/L時(shí)，對(duì)磷的去除率可達(dá)96.3%。李燕中等[33]對(duì)赤泥進(jìn)行酸活化、焙燒活化、熱酸活化三種不同方式處理，分別采用靜態(tài)法進(jìn)行試驗(yàn)，探究不同改性方法下赤泥對(duì)廢水中磷的去除率，其中磷的測(cè)定采用抗壞血酸分析方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熱酸活化法改性后的赤泥在pH=7時(shí)，其吸附性能最優(yōu)，飽和吸附量為202.9 mg/g；潘嘉芬等[34]通過(guò)將拜耳法赤泥陶粒通過(guò)涂鐵和涂鋁的方式改性后，取同等質(zhì)量涂鐵和涂鋁的陶粒，將其與氟離子濃度為30 mg/L的廢水進(jìn)行混合，通過(guò)控制時(shí)間以監(jiān)測(cè)兩者對(duì)氟離子的吸附性能，結(jié)果表明，同等條件下，涂鐵拜耳法赤泥陶粒對(duì)廢水中氟離子的吸附性能最好。鄭雁等[35]在赤泥除氟效果及吸附特性研究中，對(duì)赤泥用量、溫度、氟離子初始濃度、pH值、吸附時(shí)間等影響因素進(jìn)行控制，并對(duì)每種因素進(jìn)行多次正交實(shí)驗(yàn)，研究表明，當(dāng)氟離子的初始濃度為20 mg/L、赤泥投入量為14 g/L時(shí)，在30℃下其吸附效果可達(dá)95.6%。鄭紅等[36]將鉀長(zhǎng)石粉與赤泥混合在一定的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，通過(guò)DM/ax-RCX射線衍射分析儀對(duì)反應(yīng)前后的砷濃度進(jìn)行測(cè)定，分別檢測(cè)13X沸石、赤泥以及兩者混合物對(duì)砷的吸附效果，試驗(yàn)結(jié)果表明，赤泥與鉀長(zhǎng)石粉的混合物僅在一定條件下對(duì)低濃度的砷有著較好的吸附效果，而兩者混合物中的吸附作用主要由赤泥決定，單一的13X沸石對(duì)砷無(wú)吸附性。陳新年等[37]將給水廠污泥和污水廠污泥分別與赤泥混合后，制成赤泥基陶粒，與含砷為100 mL、1 mg/L水溶液混合的試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)赤泥基陶粒的投入量為0.6 g，對(duì)砷的吸附率可達(dá)99.94%。

2.3 有機(jī)污染物的吸附

有機(jī)廢水成分十分復(fù)雜，無(wú)論是在工業(yè)上，還是人們的日常生活中，都排放量巨大，其中對(duì)人類健康及生態(tài)環(huán)境影響較大的廢水主要有染料廢水、含酚廢水以及農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的有機(jī)氯農(nóng)藥等。

我國(guó)王涵睿[38]在微波活化粒狀赤泥并應(yīng)用于廢水凈化的基礎(chǔ)研究中，通過(guò)將貴州某氧化鋁公司排放出的拜耳法赤泥進(jìn)行微波活化后，進(jìn)行了對(duì)亞甲基藍(lán)的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中分別對(duì)溶液初始濃度、活化赤泥的投入量、時(shí)間、溫度和pH值等影響因素進(jìn)行控制，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在亞甲基藍(lán)的初始濃度為150 mg/L的100 mL溶液中投入5 g的活化赤泥時(shí)，在接觸時(shí)間為120 min時(shí)吸附效果最佳，去除率可達(dá)85.9%。而Zhongpan Hu等[39]也發(fā)現(xiàn)活化赤泥對(duì)廢水中的亞甲基藍(lán)具有很好的吸附效果。劉逸洲等[40]在對(duì)改性赤泥對(duì)養(yǎng)殖廢水中氮磷和溶解性有機(jī)物的去除效果的研究中，采用鐵鹽改性赤泥對(duì)某養(yǎng)殖場(chǎng)內(nèi)的廢水中的氮磷和溶解性有機(jī)物進(jìn)行吸附性研究，通過(guò)采用哈希分光光度計(jì)測(cè)定COD，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定NH4+—N和TP，結(jié)果表明，改性赤泥對(duì)COD的最大去除率為85.56%，NH4+—N的最大去除率為39.89%，TP的最大去除率為37.49%。張樂(lè)觀等[41]在處理焦化廢水的研究中發(fā)現(xiàn)，在Fenton的反應(yīng)體系中加入一定量赤泥進(jìn)行協(xié)同吸附，對(duì)焦化廢水中的COD的去除效果明顯增大，其中H2O2的分解率最大可達(dá)89.6%，而COD的最大去除率可達(dá)93.5%?？笛拍萚42]在酸活化赤泥催化臭氧氧化降解水中硝基苯的效能研究中，通過(guò)酸化的方式改性赤泥，發(fā)現(xiàn)一定條件下改性赤泥對(duì)硝基苯吸附率可達(dá)92%。

靛藍(lán)胭脂紅(IC)是紡織業(yè)和造紙、食品等行業(yè)的一種高溶解度的有機(jī)染料，屬于劇毒污染物，A.Naga Babu等[43]將取自?shī)W里薩邦某鋁廠內(nèi)的赤泥進(jìn)行硫酸肼(HSRM)活化后，并采用分批吸附法研究了其對(duì)污水中陰離子靛藍(lán)胭脂紅(IC)染料的吸附能力，通過(guò)SEM、EDX和FT-IR等儀器進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，最佳條件下每克赤泥對(duì)IC染料的去除能力為62.6 mg/g，且證實(shí)了該活性赤泥可二次利用，且吸附能力可達(dá)80%。Gupta V K等[44]將取自印度的Hindustan(HINDALCO)鋁公司的赤泥進(jìn)行活化后，通過(guò)控制溶液初始濃度、pH、溫度、震蕩時(shí)間等影響因素，探究了活化赤泥對(duì)2，4-二氯苯酚、4-氯苯酚、2-氯苯酚和苯酚及其混合物的吸附性能。通過(guò)取離心后溶液的上清液，使用毛細(xì)管電泳技術(shù)(CE)測(cè)定2，4-二氯苯酚、4-氯苯酚、2-氯苯酚和苯酚的濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性赤泥對(duì)廢水中2，4-二氯苯酚和4-氯苯酚的吸附量為94%～97%，對(duì)2-氯苯酚和苯酚的吸附量可達(dá)50%～80%。Senar Ozcan等[45]通過(guò)對(duì)改性赤泥去除有機(jī)氯農(nóng)藥(OCP)的試驗(yàn)研究表明，將0.2 g赤泥投入到pH值=1、OCP濃度為10 mg/L的100 mL的水樣中，其去除率可達(dá)99%。

3 討論

綜上，國(guó)內(nèi)外學(xué)者就赤泥對(duì)廢水中污染物的吸附性能的研究中，發(fā)現(xiàn)在一定條件下，赤泥無(wú)論是對(duì)廢水中的陰陽(yáng)離子，還是對(duì)有機(jī)污染物都具有良好的吸附性，并在研究中通常采用改性赤泥(GRM)在靜態(tài)條件下，分別就控制初始濃度、赤泥用量、改性方法、反應(yīng)溫度、時(shí)長(zhǎng)、pH值、固液比等因素進(jìn)行反復(fù)試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)見(jiàn)表3。

由表3可知，赤泥確實(shí)對(duì)廢水中的污染物具有著良好的吸附性能，尤其是在酸性礦井廢水和養(yǎng)殖場(chǎng)廢水的吸附性試驗(yàn)中表現(xiàn)突出。另一方面，初始濃度、改性方法、反應(yīng)溫度、時(shí)長(zhǎng)、赤泥用量、流速等影響因素均會(huì)對(duì)赤泥的吸附性能的強(qiáng)弱造成一定影響，其中初始濃度、改性方法和溫度的影響最大。然而，當(dāng)前的吸附性研究多停留在實(shí)驗(yàn)室自制模擬廢水階段，主要以靜態(tài)實(shí)驗(yàn)為主，動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)較少，缺乏實(shí)際應(yīng)用的研究，且試驗(yàn)方法中就赤泥及其活化試劑對(duì)水體的二次污染和吸附機(jī)理的問(wèn)題研究相對(duì)薄弱。再者，在赤泥使用前大多需要通過(guò)不同方法對(duì)其進(jìn)行改性活化處理，雖然眾多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)論是高溫焙燒、鹽類改性，還是酸活化等方法對(duì)赤泥的吸附性都呈正相關(guān)，但是大部分活性方法的經(jīng)濟(jì)成本、二次污染、能耗和實(shí)際應(yīng)用等問(wèn)題，卻尚未被研究者們納入相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究中[46]。

表3 各類實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

4 建議

針對(duì)上述問(wèn)題，筆者結(jié)合前人部分觀點(diǎn)，提出如下幾點(diǎn)建議：

1)在將赤泥大規(guī)模投入使用時(shí)，應(yīng)先將不同種類和地區(qū)赤泥的化學(xué)成分和其理化性質(zhì)進(jìn)行全面的分析，再將治理對(duì)象的樣本采集后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，從而確定出赤泥對(duì)廢水中的污染物吸附性能最優(yōu)化所需要的溫度、pH值以及接觸時(shí)長(zhǎng)等條件。同時(shí)，為方便將凈化后的赤泥取出，可考慮將赤泥制作成多孔陶瓷慮球、陶粒板或吸附柱等形式[47]。

2)為防止赤泥的二次污染，重金屬反溶現(xiàn)象，在使用時(shí)，一定要以赤泥全分析結(jié)果為基礎(chǔ)，將化學(xué)化工專業(yè)、環(huán)境地球化學(xué)、礦物加工等領(lǐng)域融為一體，再根據(jù)赤泥自身的物理化學(xué)特性進(jìn)行資源化利用。

3)對(duì)于大規(guī)模的赤泥活化，在吸附率接近的情況下，建議采用高溫焙燒、海水脫堿或廢酸活化等成本相對(duì)低廉的方式進(jìn)行，可考慮采用其他工業(yè)廢料，如廢石膏和生物質(zhì)等通過(guò)轉(zhuǎn)化赤泥中的自由堿和化學(xué)結(jié)合堿，從而達(dá)到脫堿的效果。同時(shí)應(yīng)注重微生物脫堿法的應(yīng)用與研究?？蒲腥藛T應(yīng)將尋找高效、環(huán)保、價(jià)格低廉的赤泥改性方法作為主要研究方向之一。

4)在今后對(duì)赤泥的研究中，應(yīng)該重視開(kāi)發(fā)創(chuàng)新混合型的復(fù)合材料，如PAA水凝膠、生物炭復(fù)合型吸附材料等。另一方面可以選取其他工業(yè)廢料如鋼渣、13X沸石、綠礬等，制備更為優(yōu)良的吸附材料[48]，達(dá)到以廢制廢的目的。今后赤泥的吸附性的研究中，應(yīng)將實(shí)際應(yīng)用、因地制宜、大量消納、以廢治廢等進(jìn)行綜合評(píng)估，如將赤泥用于處理鋁廠本地酸性礦井廢水、養(yǎng)殖場(chǎng)污水以及河道湖泊等方面[49]。