何佳洪

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

揮發(fā)性有機(jī)物(VolatileOrganicCompounds，簡稱VOCs)是指在室溫下飽和蒸汽壓大于70.91Pa，在常壓下沸點(diǎn)介于50℃～260℃的揮發(fā)性有機(jī)化合物［1］。其來源主要有天然和人為兩種［2-3］。天然來源主要包含：①植被的代謝釋放；②自然災(zāi)害如火山爆發(fā)，森林火災(zāi)燃燒釋放。其主要物質(zhì)為異戊二烯；人為來源主要是工業(yè)生產(chǎn)的泄漏揮發(fā)、三廢排放以及汽車尾氣排放等。其主要物質(zhì)為含硫、氧、氮、氯的有機(jī)物。其中，來自工業(yè)生產(chǎn)的VOCs因排放量大、固定且集中，目前占總排放量的主要部分。

絕大部分VOCs氣體有毒且有強(qiáng)烈的刺激性，部分VOCs化合物還會引發(fā)癌癥，變異等。長時間處在高濃度的VOCs空間內(nèi)，會使人產(chǎn)生皮膚過敏、咽痛及頭痛等癥狀，對人體造成極大的破壞［4］。另外在紫外線的照射下，VOCs還易發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生光化學(xué)污染,所以對VOCs的治理刻不容緩。

1 工業(yè)源VOCs處理現(xiàn)狀

對VOCs的處理可以考慮兩個方面：①直接對相關(guān)工藝進(jìn)行改進(jìn)，通過改變反應(yīng)條件或替換原料，從源頭上減少或降低VOCs的排放，即源頭治理。由于目前VOCs的完美替換物選擇受限，對大多數(shù)排放VOCs的工藝還無法實(shí)現(xiàn)完美改進(jìn)。所以現(xiàn)階段此法僅在包裝、印刷等少數(shù)行業(yè)應(yīng)用：于殿友等［5］通過提高油墨轉(zhuǎn)移率以及節(jié)省溶劑使用用量等方法對凹版印刷進(jìn)行了淺版化工藝改進(jìn)，使得VOCs溶劑使用量節(jié)省超過30%，從源頭上減少了VOCs的排放；②在原生產(chǎn)的基礎(chǔ)上對產(chǎn)生的VOCs進(jìn)行收集，再統(tǒng)一進(jìn)行末端處理。末端處理是目前工業(yè)上最普遍的做法。VOCs的末端治理按原理可以分為物理法、化學(xué)法和生物法。其中物理法主要是利用了VOCs的溶解度、沸點(diǎn)等物理性質(zhì)進(jìn)行去除，通常只會涉及污染物的相轉(zhuǎn)化或它們在介質(zhì)間的轉(zhuǎn)移［6］。

1.1 吸收法

吸收法主要是通過廢氣與吸收劑的充分接觸，使得VOCs組分溶于吸收劑中，從而達(dá)到處理效果。該法不僅能吸收揮發(fā)性的有機(jī)物，還能回收其他有用的有機(jī)物。根據(jù)相似相溶原理，對不同的VOCs氣體需要選用不同的吸收劑。吸收劑的選擇考慮溶解度大、揮發(fā)性小、低成本、無腐蝕等因素，一般選用水、高沸點(diǎn)、低蒸汽壓的油類有機(jī)物作為吸收劑［2］，對VOCs具有良好的去除作用。

左文雅等［7］利用含有5×10-6HB表面活性劑的水溶液對有機(jī)烴類混合物進(jìn)行乳化吸收，并加入絮凝劑堿式氯化鈉實(shí)現(xiàn)脫穩(wěn)分離，對廢氣具有良好的去除效果，流程如下圖1所示。Ozturk等［8］利用植物油和潤滑油對苯和甲苯進(jìn)行吸收。對于兩者的吸收率均可達(dá)到90%。由于一般的的吸收法容易造成二次污染，所以張文林等人［9］在傳統(tǒng)吸收劑上進(jìn)行了改進(jìn)，采用離子液體-水復(fù)配吸收劑吸收甲苯、丙酮混合廢氣。在適宜的條件下，對甲苯的吸收率高達(dá)94%，對丙酮的吸收率高達(dá)95%。

圖1 含表面活性劑的水溶液對有機(jī)烴類混合物進(jìn)行吸收的流程圖

吸收法的工藝簡單，對設(shè)備的成本要求不高。但其回收率較低且設(shè)備占地面積大，一般不單獨(dú)使用。

1.2 冷凝法

冷凝法利用了VOCs氣體飽和蒸汽壓隨溫度變化而改變的特性，通過改變外界條件，使得VOCs氣體從氣態(tài)凝結(jié)為液態(tài)進(jìn)行回收處理。溫度一定時，高濃度的VOCs去除效果影響明顯。對低濃度的VOCs氣體，一般會先經(jīng)過吸收或吸附進(jìn)行富集，當(dāng)濃度大于25g/m3時再進(jìn)行冷凝去除。由于冷凝法對濃度要求高且為了良好的吸收率，一般采用深冷回收工藝，耗能較大。黃維秋等［10］采用了冷凝和吸收集成工藝。選擇合成制冷劑R404a或R507。對高濃度的VOCs采用先冷凝后吸附的集成工藝，先將油氣-空氣混合氣降溫，更加利于深度吸附；對于低濃度的VOCs采用先吸附再冷凝的方法，先吸附對VOCs進(jìn)行富集，以減少冷凝段耗能。

冷凝法具有回收純度高、工藝簡單且安全等優(yōu)點(diǎn)，但由于其需要精確控制各個溫度點(diǎn)，故能耗較高，對設(shè)備的要求較高。

2 吸附法研究進(jìn)展

目前，對VOCs處理應(yīng)用最廣的是吸附法。吸附法主要利用固體吸附材料對VOCs廢氣各組分進(jìn)行選擇性回收。適合處理流量大且濃度低的有機(jī)廢氣。

吸附法按照操作單元的不同主要分為固定床吸附法和流動床吸附法。采用固定床的優(yōu)點(diǎn)是可以利用一個操作單元實(shí)現(xiàn)吸附和脫附［11］。而采用流化床［12］使得吸附劑在流動的過程中與VOCs氣體充分接觸，實(shí)現(xiàn)吸附。因?yàn)槲筋w粒處于流態(tài)化，所以強(qiáng)化了傳質(zhì)過程，兩者的具體區(qū)別見表1。

表1 固定床吸附法和流動床吸附法比較

2.1 吸附劑的選擇

理想的吸附劑需要在兼顧吸附量和吸附速率的同時，具有再生容易、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。目前常見的吸附劑可以分為有機(jī)吸附劑和無機(jī)吸附劑兩種［13］。有機(jī)吸附劑一般為高聚物吸附樹脂，具有高交聯(lián)性和多孔性。根據(jù)極性的不同［14］可以分為非極性（D4006型）、弱極性（AB_8型）、中極性（ADS-17型）以及極性（NKA_Ⅱ型）四類。但高聚物吸附樹脂的再生困難。目前的再生方法主要有熱脫附和微波脫附［15］兩種。

無機(jī)吸附劑一般為活性炭、人工沸石、活性氧化鋁等。其中，活性炭具有豐富的官能團(tuán)、穩(wěn)定的物化性質(zhì)，且比表面積大、孔徑范圍廣，是現(xiàn)階段最具有工業(yè)應(yīng)用意義的吸附劑之一［16］。

活性炭的非石墨微晶結(jié)構(gòu)使其具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)［17］。按孔徑將其分為微孔（＜2nm）、中孔（2～50nm）以及大孔（＞50nm）三種［18］。吸附時，VOCs分子通過大孔進(jìn)入活性炭內(nèi)部，在一定的壓力下，中孔會發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象［18-19］從而吸附大分子，小分子則進(jìn)入微孔吸附在內(nèi)壁上。

另外活性炭表面化學(xué)性質(zhì)主要受表面官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)和數(shù)量影響?；钚蕴勘砻婀倌軋F(tuán)可以分為酸性、堿性和中性三種［20］。通過對應(yīng)的活化劑可以實(shí)現(xiàn)活性炭的改性。蘭福龍［20］通過硝酸改性、氫氧化鈉改性以及高溫改性三種方法分別改性活性炭，通過Boehm滴定實(shí)驗(yàn)對改性后活性炭的含氧官能團(tuán)進(jìn)行了分析。發(fā)現(xiàn)酸性改性使得表面酸性基團(tuán)增多，對極性分子的吸附能力增強(qiáng)；堿性改性和高溫改性使得表面堿性基團(tuán)增多，對非極性分子的吸附能力增強(qiáng)。

2.2 吸附法的影響因素

影響VOCs吸附劑吸附的因素主要考慮外部環(huán)境、吸附質(zhì)及吸附劑性質(zhì)等多個方面。外部環(huán)境包括溫度、壓力和pH值等；在吸附劑相同的條件下，吸附質(zhì)的分子量、沸點(diǎn)、極性等因素也會對平衡吸附量造成影響：張智等［21］以苯、甲苯、對二甲苯、對二氯苯和苯酚為吸附質(zhì)，活性炭為吸附劑，分別探究了溫度、沸點(diǎn)、極性、吸附劑孔結(jié)構(gòu)等對吸附的影響。發(fā)現(xiàn)以上因素均會對吸附量造成影響，且沸點(diǎn)對吸附劑脫附更為明顯，高沸點(diǎn)的吸附質(zhì)更難脫附。

吸附劑的性質(zhì)除吸附劑自身孔隙結(jié)構(gòu)外還包括表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)?？紫督Y(jié)構(gòu)使得吸附劑的比表面積更大，吸附量更大；表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)使得吸附劑的選擇性更強(qiáng)，我們也可以通過對吸附劑改性以達(dá)到治理目的。

3 結(jié)語

VOCs對環(huán)境和人體都有著巨大的危害，2020年我國人為源VOCs年排放量就已超過2500萬噸。我們急需開發(fā)一種高效、環(huán)保的VOCs治理技術(shù)。在常用的治理技術(shù)中，吸附法作為最常用的處理方法具有操作簡單、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在如吸附量小，吸附效率低等問題。低成本、高效的吸附劑和吸附工藝是我們今后吸附法治理VOCs的研究方向。