韓雨 潘永傳 徐鵬 王永健 李玉帥 趙令輝

摘要：隨著國六階段排放法規(guī)的實施，三元催化器作為天然氣發(fā)動機的后處理設(shè)備能夠很好地滿足國六標(biāo)準(zhǔn)。本文采用濰柴某型號天然氣發(fā)動機，分別使用四種不同貴金屬含量的三元催化器，開展了WHTC循環(huán)試驗，探究了貴金屬含量和氧存儲量對甲烷起燃特性的影響，結(jié)果表明：不同貴金屬含量的三元催化器的排放結(jié)果均滿足國六排放法規(guī)要求;隨著貴金屬含量的升高，三元催化器基于甲烷的起燃溫度逐漸降低，溫差最大為22℃;催化器中的氧存儲量越大，WHTC循環(huán)排放結(jié)果中甲烷的含量越低，最低為0.03g/kW·h。

Abstract： With the implementation of National Phase VI emission regulations， the three-way catalytic converter as a post-treatment equipment for natural gas engines can well meet the National Phase VI standards. By weichai a type natural gas engine， using four different content of precious metals ternary catalytic converters， conducted WHTC cycling test， explores the content of precious metals and the influence of the oxygen storage capacity for methane combustion characteristics， the results showed that within a certain range， three yuan catalysts with different contents of precious metals emission results meet the requirement of the six emission regulations， and with the increase of content of precious metals， ternary catalysts based on methane light-off temperature gradually decreased， temperature of 22 ℃ maximum; The larger the oxygen storage capacity in the catalytic converter， the lower the content of methane in the WHTC cycle emission， and the lowest is 0.03 g/kW·h.

關(guān)鍵詞：天然氣發(fā)動機;三元催化器;貴金屬;WHTC排放

Key words： natural gas engine;three way catalyst;precious metals;WHTC emission

中圖分類號：U464.174? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-957X（2021）20-0018-03

0? 引 言

天然氣發(fā)動機作為汽車動力，符合節(jié)能、減排的國家戰(zhàn)略，能夠改善我國的能源結(jié)構(gòu)，滿足日益嚴(yán)苛的排放法規(guī)。天然氣發(fā)動機的原始排放中甲烷較高，必須要在排氣側(cè)安裝特殊的催化器才能滿足排放法規(guī)，而甲烷比其它不飽和烴和烷烴的起燃溫度高，金屬鈀（Pb）和鉑（Pt）雙催化劑方式能夠有效的促進甲烷的燃燒。目前，天然氣發(fā)動機的催化轉(zhuǎn)化器主要有氧化型催化器（DOC）和三元催化器（TWC）。氧化型催化器的貴金屬主要是鉑和鈀，催化排放產(chǎn)物CH4和CO。

而對于排放產(chǎn)物NOX只能通過控制燃燒過程來達到法規(guī)要求。各個階段，法規(guī)所要求的排放產(chǎn)物及限值見表1。

國VI新增了PM和PN的要求，限值分別低于0.01和6.0×1011。

三元催化器的貴金屬主要是鈀（Pb）、鉑（Pt）和銠（Rn），能夠同時催化CH4、CO和NOX。在國六階段，“當(dāng)量燃燒+EGR+三元催化器”的技術(shù)路線的經(jīng)濟性、排放性和成本的綜合性能能最好，已被國內(nèi)大多數(shù)廠家采用。因此，對于三元催化器的研究也成為近年來的熱點，Marc等[1]研究了不同進氣成分對三元催化劑性能的影響，張強[2]等采用不同涂層材料和活性助劑開展了起燃溫度、轉(zhuǎn)化效率和耐久性的對比試驗;于秀敏[3]等分析了微稀混合氣對三元催化器中的CO和HC的起燃的促進作用;汪昊[4]等基于小樣試驗探究了不同物理參數(shù)對起燃過程的差異性影響。各個階段，天然氣發(fā)動機采用的燃燒方式及技術(shù)路線見表2。

國內(nèi)外針對三元催化器的性能研究大多采用模擬仿真和小樣試驗的方式，缺乏對成品三元催化器的性能實驗研究。本文以不同貴金屬含量的三元催化器為研究對象，開展了WHTC循環(huán)試驗，分析了三元催化器中貴金屬含量和氧存儲量對甲烷的起燃特性影響。

1? 三元催化器的結(jié)構(gòu)和工作原理

圖1是目前天然氣發(fā)動機廠家使用的典型的箱式后處理結(jié)構(gòu)，其中包括三元催化器（TWC）和氨氧化催化器（ASC）。三元催化器一般為柱狀結(jié)構(gòu)，載體為董青石蜂窩陶瓷，其內(nèi)部包含大量的平行孔道結(jié)構(gòu)，陶瓷壁上的涂層為γ—Al2O3，再涂覆催化活性成分，包括貴金屬、稀土金屬和過渡金屬銫（Ce）等活性助劑，銫在過量空氣系數(shù)λ接近于1時，參與的主要化學(xué)反應(yīng)如圖2所示，這使得三元催化器具有顯著的儲氧和放氧功能，能夠控制載體內(nèi)氧氣的波動。

高溫的汽車尾氣擴散進入催化器，反應(yīng)物被吸附在催化劑表面進行化學(xué)反應(yīng)，三元催化劑中的貴金屬將提高NOX、CO和HC等氣體的活性，促使它們進行氧化還原反應(yīng)。CO在高溫下被氧化成無色無味的二氧化碳氣體;HC被氧化成水和二氧化碳;NOX被還原成氮氣。由于尾氣中的氣體成分較為復(fù)雜，除上述要化學(xué)反應(yīng)外，還涉及CO的水煤氣反應(yīng)、HC的水蒸氣重整反應(yīng)等諸多反應(yīng)機理，這對仿真分析的精度造成了很大挑戰(zhàn)，催化器的相關(guān)特性必須要有試驗的支撐。

三元催化劑最常用貴金屬組合有Pt、Pd、Rh型和Pd、Rh型。三種貴金屬對氣體燃料發(fā)動機排放物中CO、HC、CH4、NOX、NH3等起著不同程度的催化和轉(zhuǎn)化作用。

Pt具有較強的氧化能力，抗中毒能力好，但熱穩(wěn)定性較差;Pt對CO和HC具有特別好的轉(zhuǎn)化作用，在冷起動到催化器變熱這一期間均能表現(xiàn)出來，故TWC中鉑必不可少，當(dāng)減少Rh載量，Pt在加熱過程中對CO和HC化合物的氧化作用就變得更為重要。對單床TWC而言，每只催化器的含鉑量在0.9g～2.3g范圍內(nèi)，雙床系統(tǒng)中用量還要寬一些。然而，Pt對NOX還原轉(zhuǎn)化所起的作用很小。

Pd與Pt一樣，主要是作為CO和HC氧化反應(yīng)的催化活性組份。但實際應(yīng)用中往往優(yōu)先考慮選擇鉑，因為把對鉛、硫等毒物更敏感，把在還原氣氛下更易燒結(jié)，鈀容易與鉛形成合金，抑制其活性。把多用于雙催化劑系統(tǒng)的第二種氧化催化劑。但把在富氧和高溫條件下，活性優(yōu)于鉑。

Rh是TWC中用以促進NOX還原生成N2的良好催化劑組份，其用量很少，每個轉(zhuǎn)化器僅含0.18g～0.30g。Rh不但可促進NOX與CO、H2反應(yīng)的低溫活性，而且在排氣氧濃度和催化劑床層低溫條件下，可使NOX選擇性地還原生成N2而不是NH3。作為CO的氧化催化劑，Rh具有的活性不亞于Pt和Pd，特別是低溫下，性能優(yōu)于Pt和Pd。Rh的優(yōu)點還表現(xiàn)在較好的抗硫中毒能力對NOX的催化能力強，在一定比例范圍內(nèi)能夠增大空燃比窗口。TWC中貴金屬活性組份的作用，不是簡單的加和或互補。Pt、Pd、Rh三種組份的組配能顯示出一種協(xié)同效應(yīng)，多組份催化劑優(yōu)于任何一種單組份催化劑。

貴金屬催化劑的發(fā)展趨勢是在保證催化活性的前提下盡可能降低貴金屬含量，以達到較低的成本。由于Pd的資源比Pt和Rh豐富且價格低廉、耐熱性好，因此提高Pd對NOX的還原能力，研制新型的高Pd催化劑具有重要意義。

甲烷是THC中最難被氧化的氣體，其起燃溫度較其它烷烴及不飽和烴都要高。貴金屬Pd作為催化劑，能有效地促進THC排放中甲烷的氧化，在天然氣汽車的三元催化劑中必須含有相當(dāng)比例的Pd貴金屬的含量和各成分之間的比例對排放產(chǎn)物的起燃特性、催化器的抗老化能力等影響較大。本文采用的方案是保持三元催化器各貴金屬比例相同，總含量不同，進一步研究對排放的影響。

2? 試驗裝置及方案

試驗選用濰柴某國六天然氣發(fā)動機，該發(fā)動機使用的是Woodward電控系統(tǒng)，采用當(dāng)量燃燒、增壓中冷和高壓EGR的技術(shù)路線。

本次試驗是在西港新能源氣體機試實驗室進行，發(fā)動機臺架布置如圖3所示，采用的是濰柴自主研發(fā)的測試系統(tǒng)，天然氣穩(wěn)壓器前安裝燃氣消耗儀（艾默生 CMF010氣體質(zhì)量流量計），測量天然氣的消耗量;增壓器進氣口前安裝氣體質(zhì)量流量計（ABB FMT700-P），測量進氣流量;測功機是由HORIBA公司生產(chǎn)，型號為HD460，排放測試儀器是HORIBA公司的MEXA-7200D排放分析儀，CH4的體積含量測量精度為±1×106。

3? 實驗結(jié)果

3.1 WHTC循環(huán)試驗

根據(jù)GB 17691-2018標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)動機先運行一個WHTC冷態(tài)循環(huán)，然后停車，經(jīng)歷10分鐘的熱浸期，最后運行一個WHTC熱態(tài)循環(huán)。使用不同貴金屬含量的催化器獲得的排放結(jié)果見表3。四種催化器中貴金屬含量分別為A、B、C、D，其中A<B<C<D，實驗結(jié)果都滿足國六排放法規(guī)的限值。

溫度是影響催化器內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)效率的決定性因素，如圖4所示，在前600s，冷啟動實驗中的催化器前溫度低于熱啟動實驗;600s之后，兩次實驗的催化器前溫度基本相同。這也是冷態(tài)的WHTC循環(huán)排放產(chǎn)物較多的主要原因。

3.2 不同貴金屬含量對甲烷起燃特性影響

根據(jù)WHTC循環(huán)瞬時排放結(jié)果，可以計算出三元催化器基于甲烷的起燃溫度T50（轉(zhuǎn)化效率為50%時的渦前溫度）和對應(yīng)的渦后排溫T50’、T90（轉(zhuǎn)化效率為90%時的渦前溫度）和對應(yīng)的渦后排溫T90’。從表4中可以看出，催化器中貴金屬含量越高，基于甲烷的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度越低，催化器1和催化器4中貴金屬相差14g，起燃溫度下降了22度，完全轉(zhuǎn)化溫度減小了31度。因此，貴金屬含量的升高對起燃溫度的降低具有一定的促進作用。相同溫度條件下，貴金屬含量越高，能夠促進更多的排放產(chǎn)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在此過程中又會釋放出大量的熱能，進而促進排放產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，降低了甲烷的起燃溫度。

OSC表示催化器的氧氣存儲能力，發(fā)動機運行過程中，催化器通過不斷的吸收和釋放氧氣，不斷促進排放產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。本次試驗的發(fā)動機采用WOODWARD系統(tǒng)，WHTC循環(huán)運行時，會進行3次氧存儲量的計算，其平均值即OSC的計算值。如圖5所示，催化器1的氧存儲量最大，計算值為20.67，排放產(chǎn)物中甲烷的含量最小，測量值為0.03。催化器的氧存儲量越大，基于甲烷的催化能力越強，在發(fā)動機排量不變的條件下，能夠保證轉(zhuǎn)化更多的甲烷，WHTC循環(huán)的排放產(chǎn)物中甲烷的含量越低。

4? 結(jié)論

①發(fā)動機運行WHTC循環(huán)時，使用四種不同貴金屬含量的催化器獲得的排放結(jié)果都能滿足國六排放法規(guī)，且余量較大。②貴金屬含量的提高，能夠降低甲烷的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度，主要原因在于，在相同條件下，貴金屬含量越多，能夠催化更多氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生更多的熱量，進而再促進排放物的轉(zhuǎn)化，使甲烷在相對較低的溫度條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)相同的轉(zhuǎn)化效率。③催化器的氧存儲能力越強，WHTC循環(huán)的排放結(jié)果中甲烷的含量越低，相同負荷工況下，氧存儲量決定了催化器轉(zhuǎn)化排放產(chǎn)物數(shù)量的上限，對于排放結(jié)果起決定性作用。

參考文獻：

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