王樂(lè)，閆宇壯，方天馳，司凱，張春江*

1. 中國(guó)人民解放軍32181部隊(duì)（西安 710000）；

2. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（北京 100193）

食品包裝材料是指直接用于食品包裝或制造食品包裝容器的制品，是食品工業(yè)中必不可少的重要組成部分，在一定程度上保證了食品的品質(zhì)和安全，延長(zhǎng)食品貨架期。根據(jù)Smithers Pira市場(chǎng)研究機(jī)構(gòu)發(fā)布的《到2023年食品包裝印刷的未來(lái)》報(bào)告顯示，2018—2023年全球食品包裝印刷需求的年復(fù)合增長(zhǎng)率為3.6%，到2023年全球市場(chǎng)產(chǎn)值可達(dá)2 713億美元。在食品包裝產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展的背后，食品包裝材料導(dǎo)致的環(huán)境污染和食品安全問(wèn)題引發(fā)關(guān)注，包裝生成的廢棄物成為現(xiàn)代城市垃圾的主要組成部分。2017年發(fā)表在《科學(xué)進(jìn)展》上的一份研究報(bào)告指出，人們生產(chǎn)的塑料只有9%得到回收利用，另有12%被燒毀，而剩余的79%則被送往垃圾填埋場(chǎng)，或進(jìn)入海洋[1]。隨著綠色理念的不斷發(fā)展，大眾的環(huán)保意識(shí)逐漸提高。因此，解決環(huán)境保護(hù)和社會(huì)發(fā)展之間的矛盾，開(kāi)發(fā)能夠節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境且安全衛(wèi)生的新型材料成為食品包裝發(fā)展的必然趨勢(shì)。

1 現(xiàn)有食品包裝材料

2009年，GB/T 23509—2009《食品包裝容器及材料》頒布，將食品包裝容器及材料分為塑料、紙質(zhì)、玻璃、陶瓷、金屬、復(fù)合包裝和其他包裝七大類(lèi)。2016年第3屆食品包裝全產(chǎn)業(yè)鏈安全論壇統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，中國(guó)現(xiàn)有食品包裝中采用塑料包裝的超過(guò)50%、紙質(zhì)包裝32%~35%、金屬包裝8%~10%、玻璃包裝4%~6%，組成如圖1所示。

圖1 主要食品包裝材料產(chǎn)業(yè)占比

1.1 塑料包裝材料

塑料包裝材料大多是以樹(shù)脂聚合物為主要原料加工制作而成，通過(guò)加入增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑等助劑，達(dá)到降低脆性和剛性，增加產(chǎn)品柔韌性，預(yù)防材料老化等目的。常見(jiàn)的塑料包裝材料主要有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚酯（PET）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺（PA）等[2]。塑料包裝材料化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，流通方便，有一定的阻透性，但其難以降解，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染。此外，塑料中含有有毒的鄰苯二甲酸鹽、雙酚A等物質(zhì)，對(duì)人體健康危害巨大。

1.2 紙質(zhì)包裝材料

紙質(zhì)包裝材料主要以紙漿和紙板為原料加工制作而成，常見(jiàn)的制品有牛皮紙、硫酸紙、蠟紙、復(fù)合紙和瓦楞紙等，其中瓦楞紙及其紙箱占據(jù)主導(dǎo)地位，由多種材料制成的復(fù)合紙也已部分取代塑料材料在食品包裝中的應(yīng)用。紙質(zhì)包裝來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、使用方便、易于回收，在食品包裝中的占比越來(lái)越高，但其遇水后強(qiáng)度降低，且在加工生產(chǎn)中會(huì)使用油墨、活性劑、漂白劑等物質(zhì)，對(duì)人體健康造成危害[3]，一定程度上限制了其發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.3 金屬包裝材料

金屬材料以其優(yōu)良的機(jī)械性能和豐富的材料資源在食品包裝中占有一席之地，常用于罐頭、液體、糊狀食品的包裝，具有高強(qiáng)度、耐高溫、可回收、易貯藏等優(yōu)勢(shì)。但金屬材料的便攜性和經(jīng)濟(jì)性較差，且在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)在罐子內(nèi)壁添加有毒有害的涂層，對(duì)環(huán)境和人體健康危害極大[4]。隨著工業(yè)技術(shù)的逐漸發(fā)展，具有良好性能的新涂層不斷被發(fā)現(xiàn)，對(duì)于金屬包裝具有良好的促進(jìn)作用。

1.4 玻璃和陶瓷包裝材料

玻璃包裝材料主要以天然礦石、石英石、石灰石等為原料加工制作而成，屬于惰性材料，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可回收循環(huán)、抗腐蝕性強(qiáng)、易清理，但其透明且易碎，不利于食品的長(zhǎng)期儲(chǔ)存。此外，部分玻璃材料在制作過(guò)程中會(huì)添加必要的著色劑和穩(wěn)定劑，這些助劑中含有一定的重金屬，不利于人體健康[5]。

陶瓷包裝材料是以黏土為基本原料加工制作而成的硅酸鹽產(chǎn)品，其硬度高、耐腐蝕，常用于飯菜、飲料盛裝及微波加熱等。陶瓷包裝材料笨重易碎，加工過(guò)程中為提高產(chǎn)品的強(qiáng)度和性能，表面會(huì)涂抹瓷釉，釉中含有的鉛、鎘、鈷、鎳等重金屬則會(huì)遷移到食品中（尤其是酸性食品），危害人體健康[6]。

表1 傳統(tǒng)包裝材料優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比及應(yīng)用[7-8]

2 新型材料在食品包裝中的應(yīng)用

在反塑料情緒和環(huán)保愿望的推動(dòng)下，近年來(lái)，通過(guò)新材料的引入，食品包裝在改善阻隔性能、增強(qiáng)抗菌性能、提高生物安全性和環(huán)境相容性等方面取得了快速發(fā)展，一些綠色、低碳、環(huán)保的食品包裝材料應(yīng)運(yùn)而生，其中以納米包裝材料、可降解包裝材料和可食性包裝材料發(fā)展尤為突出。

2.1 納米包裝材料

2.1.1 概述

納米技術(shù)的發(fā)展為包括食品包裝在內(nèi)的許多工業(yè)部門(mén)的創(chuàng)新提供機(jī)會(huì)，納米包裝材料是指通過(guò)納米添加、納米改性和納米合成等方式，將納米粒子和包裝材料復(fù)合，加工成具有納米尺度和結(jié)構(gòu)的特殊功能材料[9]。納米包裝材料以其獨(dú)特的物理性質(zhì)而聞名，包括低揮發(fā)性、高穩(wěn)定性、比表面積大、高效的催化活性及對(duì)多種細(xì)菌、真菌和病毒的廣譜抗菌活性。常見(jiàn)的納米粒子主要有Ag、TiO2、SiO2、ZnO、納米分子篩和納米微晶纖維素（CNCs）等，常用的聚合物主要有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚酰胺（PA）等[10]。

納米Ag耐光熱性能好，可催化乙烯氧化分解，達(dá)到保鮮目的；納米TiO2是一種光催化劑，對(duì)紫外線具有一定的抵御作用，能夠防止食品自動(dòng)氧化，且對(duì)微生物有一定的抑制作用；納米SiO2結(jié)構(gòu)多孔、無(wú)毒無(wú)害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可在包裝材料表面形成一層致密的納米薄膜，具有抑菌保鮮作用；納米ZnO成本低、光催化作用強(qiáng)、生物相容性好；納米分子篩是一種具有多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積的結(jié)晶硅鋁酸鹽材料，對(duì)氣體具有選擇透過(guò)性，可用于果蔬保鮮包裝。納米微晶纖維素（CNCs）是通過(guò)采用酸解或酶解等方式從天然纖維素中提取出的一種納米級(jí)纖維素，由于其具有可再生、低毒性、高強(qiáng)度、低熱膨脹系數(shù)、良好的機(jī)械性能及比表面積大等優(yōu)異特性而廣被應(yīng)用[11]。

圖2 食品納米包裝材料

2.1.2 應(yīng)用現(xiàn)狀

Persistence Market Research發(fā)布的《全球食品飲料納米包裝市場(chǎng)研究》報(bào)告顯示：預(yù)計(jì)2014—2020年，全球食品和飲料行業(yè)納米包裝市場(chǎng)將以12.7%的CAGR增長(zhǎng)，到2020年可達(dá)150億美元。納米包裝材料以其優(yōu)異的特性而被大眾所認(rèn)可，其種類(lèi)越來(lái)越多，應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣。法國(guó)Si del公司開(kāi)發(fā)的無(wú)定形納米碳涂覆技術(shù)（ACTIS）能夠很好地提高PET瓶防乙醛滲入性和氣體阻隔性；美國(guó)Eastman Chemical公司將高分子納米復(fù)合材料應(yīng)用于PET樹(shù)脂，提高了PET樹(shù)脂瓶的阻隔性。目前，市場(chǎng)應(yīng)用較多的納米包裝功能主要表現(xiàn)在食品保鮮、抗菌及密封方面。

納米材料的保鮮功能主要表現(xiàn)在2個(gè)方面：一是TiO2、ZnO等納米顆粒對(duì)紫外線具有抵御作用，防止紫外線引起的自動(dòng)氧化，保護(hù)食品不受破壞；二是納米Ag、Pt、Fe2O3等離子可催化乙烯氧化分解，從而達(dá)到良好的保鮮作用[12]。納米抗菌材料是將抗菌劑制成納米級(jí)，再與抗菌載體結(jié)合而成的材料，包括有機(jī)抗菌材料、無(wú)機(jī)抗菌材料和天然生物系抗菌劑3類(lèi)，有機(jī)抗菌材料和天然生物系抗菌劑因安全性問(wèn)題在食品包裝領(lǐng)域上的應(yīng)用受限，目前應(yīng)用于食品領(lǐng)域的主要為無(wú)機(jī)納米材料，其中對(duì)人體傷害最小且抗菌效果最好的是納米Ag[13]。此外，納米粒子具有較高的比表面積，因此僅需較小的添加量即可與原材料形成表面交互作用，提高原材料的機(jī)械性能和阻隔性能[14]。目前市場(chǎng)應(yīng)用較多的是以蒙脫土（MMT）為主的納米黏土，其來(lái)源廣、價(jià)格低、易加工；潛力較大的是等離子納米涂覆技術(shù)，它不僅能夠改善材料界面性質(zhì)，確保材料不受外界影響，同時(shí)還具有操作簡(jiǎn)便、高效等優(yōu)點(diǎn)[15]。

2.2 可降解包裝材料

2.2.1 概述

可降解包裝材料是指穩(wěn)定性差、易被環(huán)境所降解的一類(lèi)材料。根據(jù)降解原理的不同可分為光降解、生物降解和復(fù)合降解3類(lèi)。光降解是指在光的作用下，包裝材料中的聚合物鏈發(fā)生斷裂，分子量降低的過(guò)程，降解形式主要包括無(wú)氧光降解、有氧光降解和光敏劑降解3類(lèi)，光降解對(duì)應(yīng)用條件的要求高、降解不徹底且降解產(chǎn)物對(duì)土壤有一定的負(fù)面影響。生物降解是指微生物將大分子物質(zhì)分解成小分子物質(zhì)的過(guò)程，該降解方式所采用的原料多為一些糖類(lèi)和蛋白類(lèi)，根據(jù)降解機(jī)理不同，可分為完全降解和不完全降解。復(fù)合降解是指將多種降解方式聯(lián)合使用，發(fā)揮增效和協(xié)同作用，降解效果更好，但技術(shù)成熟度不夠[16]。 當(dāng)前，可降解食品包裝材料主要有聚乳酸（PLA）、聚碳酸亞丙酯（PPC）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、生物多糖及蛋白質(zhì)等[17-18]。

2.2.2 應(yīng)用現(xiàn)狀

Innova Market Insights的報(bào)告顯示，自2015年來(lái)，使用生物可降解包裝材料的餐飲產(chǎn)品增長(zhǎng)16.4%，可降解產(chǎn)品增長(zhǎng)53.9%（全球，CAGR[2015-2019]）。在這個(gè)范圍內(nèi)，超過(guò)50%的食品飲料可降解包裝都屬于零食和糖果類(lèi)。2020年2月，主要的生物塑料生產(chǎn)商德國(guó)巴斯夫和Novamont都推出可降解的高可持續(xù)性新鮮食品包裝解決方案。同時(shí)對(duì)于塑料污染和食品垃圾，巴斯夫的可堆肥ecovio材料和Novamont的MATER-BI材料可取代難以回收的傳統(tǒng)塑料，同時(shí)提高產(chǎn)品的貨架壽命。

圖3 全球生物降解塑料產(chǎn)能結(jié)構(gòu)及消費(fèi)分布

根據(jù)Mantia的報(bào)道，可降解材料的降解機(jī)理與高分子解聚成自由基及自由基和環(huán)境發(fā)生的一系列后續(xù)反應(yīng)有關(guān)，其降解需在溫度、機(jī)械力、輻射等特定的外力作用下進(jìn)行，降解途徑主要包括酶促降解和非酶促降解2種方式[19]。四川大學(xué)學(xué)者以乳酸鏈球菌為抗菌劑，制備了一種新型抗菌可降解明膠基薄膜。較之普通包裝材料，該薄膜在土壤中30 d內(nèi)可完全被生物降解，在食品包裝中具有很好的應(yīng)用前景[20]?？山到獍b材料阻隔性能目前研究最多的滲透對(duì)象是水蒸氣和氧氣，這兩者也是引起食物變質(zhì)的主要因素，為此研究人員開(kāi)展不同研究。國(guó)內(nèi)學(xué)者[21]制備了具有高阻隔性和拉伸性能的可生物降解薄膜。與PPC膜相比，添加20% PVA的薄膜阻氧性能提高約500倍，拉伸強(qiáng)度提高約8倍，楊氏模量提高9倍?？山到獠牧瞎不旌?，通過(guò)成型、重構(gòu)可使熔點(diǎn)和結(jié)晶度發(fā)生改變，達(dá)到提高機(jī)械性能的目的[22]。Wang等[23]用單寧酸對(duì)微纖化纖維素（MFC）進(jìn)行改性形成包裝膜，與純明膠膜相比，薄膜的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性得到了提高，拉伸強(qiáng)度大于75 mPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)13%。

2.3 可食性包裝材料

2.3.1 概述

可食性包裝材料包括可食性包裝膜和可食性油墨2類(lèi)?？墒承园b膜是以蛋白質(zhì)、糖類(lèi)、脂類(lèi)等可食用材料為基料加工制成的一類(lèi)薄膜，根據(jù)基料和輔料組分的不同，可分為蛋白型、多糖型、脂肪型和復(fù)合型?？墒承杂湍d子黃、紅花黃等可食性色料及花生油、色拉油等可食性連接料[24]。

表2 可食用膜分類(lèi)及特點(diǎn)[25-26]

2.3.2 應(yīng)用現(xiàn)狀

近年來(lái)，技術(shù)的進(jìn)步為可食性食品包裝行業(yè)的發(fā)展提供了有利可圖的機(jī)會(huì)。根據(jù)Allied Market Research發(fā)布的報(bào)告，可食用包裝市場(chǎng)在2016年為6.97億美元，預(yù)計(jì)到2023年將達(dá)10.97億美元，2017—2023年的年復(fù)合增長(zhǎng)率為6.81%。此外，該行業(yè)的幾家公司為爭(zhēng)取市場(chǎng)份額，積極采取產(chǎn)品發(fā)布等戰(zhàn)略，如英國(guó)著名的塞爾福里奇百貨公司推出的可食用水瓶、英國(guó)酒精飲料公司帝亞吉?dú)W推出的風(fēng)味可食用吸管、倫敦Skipping Rocks Lab公司為2019年的第39屆倫敦馬拉松比賽提供的可食用飲料膠囊。

蛋白型可食用包裝膜有良好的抗菌性能和理化性質(zhì)。但是蛋白型膜通常是親水性的，溫濕度的變化會(huì)影響膜的阻隔效果，因此其應(yīng)用范圍較窄。多糖型包裝膜是通過(guò)多糖的凝膠作用而形成的一類(lèi)可食性包裝材料，為加強(qiáng)膜的強(qiáng)度，常添加山梨醇和甘油等增塑劑。脂肪型包裝膜具有良好的疏水性，可有效阻止水分流失，常用于新鮮水果的運(yùn)輸，但由于其機(jī)械強(qiáng)度較低，因此常與蛋白質(zhì)、多糖等制成復(fù)合型包裝膜。復(fù)合型包裝膜是將多種可食性組分作為基料，加工制作成的一種薄膜，該膜的最大優(yōu)點(diǎn)是可根據(jù)包裝內(nèi)容物的不同調(diào)節(jié)膜中各原料的組分，使膜的各項(xiàng)性能達(dá)到最優(yōu)，是未來(lái)可食用包裝膜發(fā)展的主流方向[27-30]。

3 新型包裝材料存在的問(wèn)題

越來(lái)越多的國(guó)家和地區(qū)以不同方式在限制或者禁止塑料制品的使用，除了“以紙代塑”降低“白色污染”之外，積極研發(fā)新型食品包裝材料也成為各國(guó)探尋的重點(diǎn)方向。隨著科技水平的不斷進(jìn)步，各國(guó)在新型包裝材料研究上取得一定進(jìn)展，但在實(shí)際應(yīng)用中還有諸多問(wèn)題亟需解決，距工業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走。

3.1 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)缺乏，市場(chǎng)監(jiān)管難行

雖然大多數(shù)國(guó)家出臺(tái)納米材料、可降解材料等新型包裝材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)，但難以用于在食品中的應(yīng)用評(píng)價(jià)。此外，多數(shù)新型包裝材料至今沒(méi)有統(tǒng)一的國(guó)際定義、識(shí)別標(biāo)識(shí)、產(chǎn)品檢測(cè)和試驗(yàn)評(píng)價(jià)方法等，以致市場(chǎng)上產(chǎn)品參差不齊，比較混亂，市場(chǎng)監(jiān)管無(wú)標(biāo)可依，難以執(zhí)行。

3.2 技術(shù)研究滯后，產(chǎn)業(yè)應(yīng)用漫長(zhǎng)

納米包裝材料已初見(jiàn)規(guī)模，但其價(jià)格高、技術(shù)成熟度低、產(chǎn)品效果也有待提高；可降解包裝材料降解可控性差、難以降解徹底，中間降解產(chǎn)物及降解邊角料的處理仍是個(gè)難題；可食性包裝材料基本處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，且存在延伸率低、干燥時(shí)間長(zhǎng)、厚度控制不準(zhǔn)確、加工生產(chǎn)困難等問(wèn)題，影響其產(chǎn)業(yè)化布局。此外，政府的助推引導(dǎo)、企業(yè)的營(yíng)銷(xiāo)手段以及消費(fèi)者的接受程度等都是影響新型包裝材料產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的重要因素。

3.3 食品安全存疑，環(huán)保仍不徹底

納米材料粒徑小，比表面積大，具有極強(qiáng)的吸附性和擴(kuò)散性。自20世紀(jì)60年代起，國(guó)外開(kāi)展納米包裝材料中納米顆粒的遷移研究，大量數(shù)據(jù)表明納米包裝材料在生產(chǎn)、加工、使用等過(guò)程中，納米顆粒會(huì)向食品或環(huán)境中遷移，食品安全和環(huán)境保護(hù)風(fēng)險(xiǎn)不容忽視；可降解材料難以完全降解，存在邊角料和中間降解產(chǎn)物，仍舊有環(huán)境污染隱患。此外，應(yīng)用最多的PLA和潛力較大的淀粉基降解材料在加工過(guò)程中也存在增塑劑的使用，對(duì)人體健康和環(huán)境有一定危害。

4 結(jié)語(yǔ)

雖然新型食品包裝材料發(fā)展中面臨諸多亟需解決的問(wèn)題，但“小包裝關(guān)乎大生態(tài)”理念已深入人心，可回收、易降解、輕量化的新型包裝材料是未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì)。在遵循綠色化、功能化和可持續(xù)化的基礎(chǔ)上，將多種技術(shù)結(jié)合使用，由單一技術(shù)向復(fù)合技術(shù)發(fā)展，由單一材料向多種材料發(fā)展，取長(zhǎng)補(bǔ)短，發(fā)揮技術(shù)的多重優(yōu)勢(shì)將是未來(lái)新型包裝材料發(fā)展的主流方向。