丁春瑞*，趙麗萍，謝亞麗

1. 新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院（烏魯木齊 830011）；

2. 烏魯木齊甘泉堡經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)（工業(yè)區(qū)）社會(huì)事務(wù)服務(wù)管理中心（烏魯木齊 830063）

玫瑰（Rosa rugosaThunb.）屬薔薇科薔薇屬植物，在我國(guó)主要產(chǎn)地有新疆、甘肅、山東、云南等。玫瑰花中含有多種活性成分，具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和藥用價(jià)值[1-2]。玫瑰類食品主要有玫瑰飲料、玫瑰花餅、玫瑰花茶、玫瑰花醬等，其中玫瑰花醬是將干制玫瑰花加水復(fù)溶，加糖等調(diào)配、熬制成的醬[3]。玫瑰花在種植過程中使用農(nóng)藥以防止病蟲害，提高產(chǎn)量，但是農(nóng)藥使用控制不當(dāng)會(huì)帶來農(nóng)藥殘留超標(biāo)等問題，不僅給自然環(huán)境帶來嚴(yán)重危害，同時(shí)還會(huì)對(duì)人體造成一定損傷。QuEChERS方法是近年來發(fā)展起來的一種多組分農(nóng)藥殘留提取、凈化技術(shù)，該法具有操作簡(jiǎn)便、廉價(jià)、高效等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于農(nóng)藥多殘留的快速檢測(cè)[4-6]。

基于QuEChERS前處理技術(shù)，建立氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)玫瑰花醬中10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法。該方法操作簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高、重復(fù)性好。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

TRACE 1310 TSQ 9000三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國(guó)Thermo公司）；敵敵畏、滅線磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷、水胺硫磷、甲基異柳磷、環(huán)氧七氯、殺撲磷、丙溴磷、三唑磷標(biāo)準(zhǔn)品（質(zhì)量濃度為100 μg/mL，購(gòu)自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所）；乙腈（分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；正己烷（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 色譜條件

色譜柱：TG-SIL5MS柱（30 m×250 μm，0.25 μm）；進(jìn)樣口：280 ℃；進(jìn)樣量1 μL，不分流進(jìn)樣；升溫程序：40 ℃保持1.5 min，以25 ℃/min升溫至90℃保持1.5 min，以25 ℃/min升溫至180 ℃，再以5 ℃/min升溫至280 ℃，保持5 min；載氣：高純氦氣（純度99.999%）；流速：1.0 mL/min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電離方式：電子轟擊（EI）；電離能量：70 eV；傳輸線溫度：280 ℃；離子源溫度：280 ℃；采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（SRM）方式；溶劑延遲時(shí)間：5 min。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

按照樣品前處理方法，提取空白基質(zhì)，配制質(zhì)量濃度分別為0.005，0.01，0.05，0.1和0.5 μg/mL的基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；吸取1.0 mL的上述混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，準(zhǔn)確加入20 μL 5 μg/mL的環(huán)氧七氯內(nèi)標(biāo)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理

玫瑰花醬中含有有機(jī)酸、糖、色素等干擾物質(zhì)，PSA可以吸附樣品中的有機(jī)酸、脂肪酸和糖類等物質(zhì)；GCB具有片層結(jié)構(gòu)，對(duì)色素具有很好的吸附作用，降低基質(zhì)效應(yīng)。稱取5 g（精確至0.01 g）樣品于50 mL的離心管中，加入10 mL乙腈、1 g NaCl，高速勻漿1 min，以4 000 r/min 離心5 min，取5 mL上清液到含有750 mg硫酸鎂、125 mg PSA和10 mg GCB的離心管中，渦旋1分鐘；以4 000 r/min離心5 min，取2 mL上清液氮?dú)獯抵两桑尤? mL正己烷復(fù)溶，加入20 μL 10 μg/mL的內(nèi)標(biāo)溶液環(huán)氧七氯，混勻后上機(jī)測(cè)定。

2.2 儀器條件的優(yōu)化

在50~500質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)，對(duì)各組分進(jìn)行全掃描；選擇質(zhì)量數(shù)較大、響應(yīng)較高的碎片離子進(jìn)行二級(jí)碎裂，采用儀器軟件Auto SRM優(yōu)化碰撞電壓，母離子、子離子及最佳碰撞能量見表1。

表1 10種有機(jī)磷農(nóng)藥SRM參數(shù)

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍及定量限的測(cè)定

依次測(cè)定質(zhì)量濃度為0.005，0.01，0.05，0.1和0.5 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，總離子流圖見圖1。各組分峰形較好，分離效果好。以濃度為橫坐標(biāo)，定量離子的峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合。在0.005~0.5 μg/mL范圍內(nèi)各組分具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r在0.998 2以上，以基線噪聲（S/N=10）確定方法定量限（LOQ），定量限為0.001~0.007 mg/kg，結(jié)果見表2。

圖1 10種有機(jī)磷農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖

表2 10種有機(jī)磷農(nóng)藥回歸方程、相關(guān)系數(shù)及定量限

2.4 方法的回收率、精密度

稱取5.0 g的玫瑰花醬樣品，分別加入有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使添加水平分別為0.1，0.5和1.0 mg/kg，按照前處理方法進(jìn)行處理，每個(gè)水平重復(fù)5次，結(jié)果見表3。平均回收率為80.2%~92.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差SRSD為5.6%~8.5%，表明方法可靠，重現(xiàn)性較好。

表3 10種有機(jī)磷農(nóng)藥加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏（RSD）（n=5）

3 結(jié)論

采用QuEChERS前處理技術(shù)，建立氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)玫瑰花醬中10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法。在0.005~0.5 μg/mL范圍內(nèi)各組分具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r在0.998 2以上；方法定量限（S/N=10）為0.001~0.007 mg/kg；在3個(gè)不同濃度的添加水平下，平均回收率為80.2%~92.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差SRSD為5.6%~8.5%。該方法操作簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高、重復(fù)性好，可以用于玫瑰花醬中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的日常檢測(cè)。