李正兵,王 德,胡德安,陳益平,程東海,郭義樂,何 凱,黃 碩,李曉軍
(1 南昌航空大學(xué) 航空制造工程學(xué)院,南昌 330063;2 國家納米科技創(chuàng)新研究院,廣州 510770)
由于鉛毒性對環(huán)境和人體健康的有害影響,世界各國和相關(guān)組織出臺了法律法規(guī)來推動無鉛化進程[1]。為此,各種無鉛釬料的研發(fā)獲得廣泛關(guān)注。目前,研發(fā)出的無鉛焊料包括:SnBi系[1-4]、SnCu系[5]、SnZn系[6]、SnAgCu系[7-11]等,其中SnAgCu釬料被認為是最有可能替代Sn-Pb焊料的合金,現(xiàn)已得到廣泛應(yīng)用。但SnAgCu釬料在服役期間,焊點界面金屬間化合物(intermetallic compound,IMC)層生長過快,而過厚的界面IMC層會惡化焊點的性能,降低焊點可靠性,導(dǎo)致焊點的服役能力不能滿足高溫功率器件的封裝需求[8]。
近年來,一些研究者通過向SnAgCu釬料中添加金屬間化合物、金屬顆粒等,抑制焊點界面IMC層在服役階段的生長速率,提高焊點的服役能力[7-11]。凌晨[9]向SnAgCu釬料中加入MXene粉末,發(fā)現(xiàn)加入MXene粉末后能夠提高焊點界面金屬化合物擴散激活能,使擴散系數(shù)降低,抑制界面IMC層生長。張亮等[10]研究納米Al顆粒對SnAgCu合金的組織和性能影響,發(fā)現(xiàn)在焊點服役階段,納米Al顆粒能夠有效抑制界面IMC層的生長,提高焊點的可靠性。
另外,還有一些研究者通過開發(fā)新的封裝連接技術(shù)來提高無鉛釬焊焊點的服役能力,其中瞬時液相(transient liquid phase,TLP)連接由于具有耐熱溫度顯著高于連接溫度、熱穩(wěn)定性良好等突出優(yōu)點,而被認為是一種更具有發(fā)展?jié)摿Φ哪透邷剡B接方法[12]。Ohnuma等[13]通過采用TLP連接焊接方法,成功焊接具有耐高溫(250 ℃)性能的Sn-Bi-Ag/Ag粉復(fù)合釬料焊點。Greve等[14]在280 ℃/60 min條件下,采用TLP連接方法用Sn粉和Cu粉的混合粉末實現(xiàn)同種Cu板連接,且該焊點具有在高溫(400 ℃)條件下的服役能力。Liu等[15]采用Sn涂層的微尺寸Cu顆粒焊料,通過TLP連接進行高溫功率器件封裝,研究結(jié)果表明,焊后焊點經(jīng)高溫300 ℃條件下服役200 h后,力學(xué)性能基本沒有變化。
目前,將TLP連接工藝應(yīng)用于Ag顆粒增強SnAgCu無鉛釬料的相關(guān)報道較少,因此,本工作通過采用TLP連接互連工藝實現(xiàn)SnAgCu-Ag復(fù)合釬料/Cu焊點連接,研究TLP連接SnAgCu-Ag復(fù)合釬料/Cu焊點在高溫(300 ℃)條件下的服役能力以及在服役溫度200 ℃條件下的組織演變,以期為提升無鉛釬焊焊點服役能力的研究提供理論依據(jù)。
實驗材料選用Sn4.7Ag1.7Cu釬料,純度為99.99%(質(zhì)量分數(shù),下同)的Ag粉(顆粒度為1250目),尺寸為50 mm×20 mm×1 mm的紫銅基板(純度為99.95%)。通過向Sn4.7Ag1.7Cu釬料中加入Ag顆粒,調(diào)制Ag含量分別為10%,15%,20%,25%的復(fù)合釬料,實驗過程中控制每組釬料加入量相同和常溫下Cu板上釬料涂抹面積相同,Cu板搭接面積均為15 mm×4 mm左右,采用TLP連接工藝,焊接溫度設(shè)定為270 ℃。利用回流焊焊接Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭工件,其中最高焊接溫度為270 ℃。焊接結(jié)束后,將接頭放入恒溫保溫箱,進行服役時效實驗,其中,服役時效溫度設(shè)定為200 ℃和300 ℃。
本實驗的力學(xué)性能利用WDW-100型的微機控制電子萬能試驗機進行測試,剪切速率為1 mm/min,實驗溫度為25 ℃。為了確保數(shù)值準確,工件的拉剪強度取3個數(shù)據(jù)的平均值。采用線切割機切割工件后,得到接頭試樣,之后將接頭試樣進行鑲樣,打磨拋光,并用腐蝕溶液(2%HCl+2%HNO3+96%C2H5OH,體積分數(shù))深度腐蝕20 s,然后通過掃描電鏡(SEM)觀察接頭微觀組織,并用EDS分析組織成分。利用Image-pro plus軟件測量SEM截面中IMC層總面積及界面IMC層長度,通過總面積除以界面IMC層長度的方法來統(tǒng)計界面IMC層的平均厚度。
圖1為300 ℃條件下,接頭服役至斷裂的時間與復(fù)合釬料中Ag含量的關(guān)系曲線。由圖1可知,在300 ℃條件下,接頭的耐高溫服役時間隨著釬料中Ag含量的增加而延長。另外,通過對釬料中Ag含量為25%的接頭進行高溫服役,發(fā)現(xiàn)在300 ℃時效360 h后接頭仍然未斷裂,且抗拉強度為25.74 MPa。
圖1 接頭的耐高溫服役時間與復(fù)合釬料中Ag含量的關(guān)系
為進一步研究TLP連接工藝對SnAgCu+Ag復(fù)合釬料/Cu接頭耐高溫服役性能的影響機制,分別觀察TLP連接工藝條件下制備的Ag含量為25%的接頭和回流焊條件下制備的Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭中組織在服役過程中的演變,但是由于Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭在高溫300 ℃條件下時效5 h開始斷裂,因`此,這兩種接頭的時效溫度設(shè)置為200 ℃(低于Sn4.7Ag1.7Cu熔點217 ℃)。
圖2(a)為焊后Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭界面組織。由圖2(a)可知,接頭界面處形成了連續(xù)的筍狀化合物層,對其進行能譜分析可知,這層化合物為Cu6Sn5,其中Cu原子分數(shù)為56.93%,Sn原子分數(shù)為43.07%。在靠近焊縫的界面附近產(chǎn)生了少量顆粒狀化合物,由能譜分析可知,顆粒狀化合物中Ag與Sn的原子比為76.5∶23.5,接近3∶1,因此,該化合物為Ag3Sn。圖2(b)為焊后Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭界面組織。由圖2(b)可知,接頭焊縫區(qū)域界面處產(chǎn)生了大量顆粒狀A(yù)g3Sn化合物(相對于Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭),且在顆粒狀A(yù)g3Sn聚集區(qū)域中可以發(fā)現(xiàn)一些亮白色顆粒,由能譜分析可知,亮白色顆粒中只包含Ag元素,因此,亮白色顆粒為焊后焊縫中未溶解的Ag顆粒。
圖2 焊后接頭界面組織
在液-固階段,復(fù)合釬料/Cu接頭焊縫中Sn熔化,由于Ag顆粒的熔點很高,所以Ag顆粒只是部分溶解于液態(tài)Sn中。另外,向釬料中添加的Ag顆粒含量越多,溶解于液態(tài)Sn中的Ag含量越多。在冷卻凝固階段,接頭焊縫中,Ag元素從液態(tài)Sn中析出,與Sn反應(yīng)生成Ag3Sn化合物。因此,釬料中添加的Ag顆粒含量越高,析出的Ag元素越多,與Sn反應(yīng)生成的Ag3Sn也越多。
圖3為在200 ℃下時效9天后Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的界面組織。由圖2(a)和圖3可知,界面IMC層由最初的筍狀結(jié)構(gòu)逐漸趨于平緩,且隨著時效的不斷進行,出現(xiàn)第二相化合物層。由能譜分析可知,這層化合物為Cu3Sn,其中Cu原子分數(shù)為76.15%,Sn原子分數(shù)為23.85%。通過測量發(fā)現(xiàn)該層厚度約為1.65 μm。這是因為隨著時效的不斷進行,在界面處產(chǎn)生大量的Cu6Sn5,阻礙了Cu元素向焊縫內(nèi)部的擴散,導(dǎo)致在近Cu側(cè)的界面處Cu元素含量增加,當Cu原子擴散到Cu6Sn5層/焊縫界面的激活能與Cu6Sn5化合物形成的吉布斯自由能之和高于Cu3Sn化合物生成的自由能時,在Cu6Sn5/Cu界面發(fā)生Cu-Sn化合物轉(zhuǎn)變反應(yīng)(見式(1)),生成Cu3Sn。
圖3 在200 ℃下時效9天后Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的界面組織
Cu6Sn5+9Cu=5Cu3Sn
(1)
另外,由圖2(a)和圖3可知,接頭時效9天后,界面附近的Ag3Sn增多,這是因為在恒溫時效階段,隨著時效的不斷進行,Cu元素與焊縫內(nèi)部的Sn元素進行相互擴散,導(dǎo)致Cu6Sn5層的厚度顯著增加,消耗大量的Cu原子,加上Cu-Sn化合物層阻擋了Cu基板處Cu元素向焊縫內(nèi)部擴散,使得Cu6Sn5層/焊縫界面附近的Ag和Sn的原子分數(shù)相對增多,Ag3Sn較易形成。
圖4為在200 ℃下時效9天后,Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭的界面組織。由圖4可知,在焊縫中存在大顆粒狀A(yù)g3Sn,且在接頭界面附近形成一層相對致密的顆粒狀A(yù)g3Sn層,在該Ag3Sn化合物聚集區(qū)域內(nèi)依然能發(fā)現(xiàn)未溶解的Ag顆粒,利用Image-pro plus軟件測量Ag顆粒的平均尺寸為0.28 μm,明顯小于未時效前Ag顆粒,這是因為隨著時效的不斷進行,焊縫中細小Ag顆粒逐漸溶解,產(chǎn)生很多Ag元素,而焊縫中Ag原子與Sn原子不斷反應(yīng)生成Ag3Sn,最終導(dǎo)致焊縫中細小Ag3Sn顆粒數(shù)量增加。另外,在Cu基板/Cu6Sn5層界面發(fā)現(xiàn)一層很薄的Cu3Sn層,通過測量發(fā)現(xiàn)該層厚度約為1.12 μm,明顯小于同樣時效9天的Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭。這是因為隨著時效的進行,Ag顆粒不斷溶解,并逐漸在接頭界面附近形成了一層由顆粒狀A(yù)g3Sn組成的“阻擋層”。由于這層“阻擋層”有效地阻擋焊縫中Sn元素向Cu基板方向擴散,使得界面IMC層的生長受到抑制。
圖4 在200 ℃下時效9天后Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag/Cu接頭的界面組織
圖5(a)為在200 ℃下時效15天后,Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭界面組織。由圖5(a)可知,在Cu3Sn層處產(chǎn)生明顯裂紋,由Griffith理論可知[16],接頭在受外力作用時,Cu3Sn層中裂紋附近容易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象,當應(yīng)力達到一定程度時,裂紋開始擴散從而最終導(dǎo)致接頭斷裂。因此,Cu3Sn層的厚度直接影響接頭的服役可靠性。
圖5(b)為在200 ℃下時效15天后,Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭界面組織形貌。由圖5(b)可知,在界面附近,顆粒狀A(yù)g3Sn逐漸轉(zhuǎn)化為塊狀,Ag3Sn“阻擋層”也變得更加致密。通過測量發(fā)現(xiàn)此時Cu3Sn層厚度約為2.14 μm,明顯小于時效15天的Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭。說明致密的Ag3Sn層能有效抑制焊縫內(nèi)部Sn元素向Cu基板擴散,使得Cu-Sn化合物層的生長得到明顯抑制,同時抑制Cu3Sn層的生長,提高接頭組織可靠性。而且時效15天后,復(fù)合釬料/Cu接頭焊縫內(nèi)部依然存在未溶解的Ag顆粒。因此,隨著時效時間的繼續(xù)延長,焊縫中會不斷產(chǎn)生Ag3Sn,使得界面Ag3Sn層更加致密,對抑制Cu3Sn層生長的效果會更好。
圖5 在200 ℃下時效15天后接頭界面組織
圖6為在時效溫度300 ℃條件下時效15天后,Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭的拉伸斷裂試樣組織形貌。由圖6可知,Ag含量為25%的斷裂試樣主要在Cu3Sn層處發(fā)生斷裂,說明添加Ag顆粒的試樣在300 ℃高溫條件下由于Cu3Sn層過厚導(dǎo)致試樣斷裂。
圖6 時效溫度300 ℃下Ag含量為25%的斷裂試樣組織
綜合圖5(a)和圖6分析可知,在接頭界面IMC層(即Cu6Sn5層、Cu3Sn層和Ag3Sn層)中,Cu3Sn層的穩(wěn)定性最差,直接影響接頭的服役能力,因此,需要進一步對接頭界面Cu3Sn層的生長規(guī)律進行研究。
圖7為Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭和Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭的Cu3Sn層厚度與時效時間的關(guān)系曲線。由圖7可知,復(fù)合釬料/Cu接頭在時效階段0~2天內(nèi),未生成Cu3Sn化合物,在時效2天后,Cu3Sn化合物生成,且Cu3Sn層厚度隨著時效時間的延長而不斷增加,但它的生長速度卻不斷降低。而Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的Cu3Sn層厚度始終隨著時效時間的延長而增加。在時效階段0~2天內(nèi),復(fù)合釬料/Cu接頭焊縫內(nèi)部Ag顆粒不斷溶解,與Sn元素反應(yīng)生成Ag3Sn。此時界面化合物中Ag元素、Cu元素與Sn元素形成一個動態(tài)平衡,相對Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭而言,需要更多的熱量作為化合物層生長的驅(qū)動力,所以在相同時效時間內(nèi),即熱輸入量一定時,復(fù)合釬料/Cu接頭界面Cu3Sn層的生長速度相對緩慢,且界面化合物以生成Cu6Sn5化合物和Ag3Sn化合物為主,沒有Cu3Sn生成。在時效2天后,隨著時效的不斷進行,復(fù)合釬料/Cu接頭中熱量不斷增加,推動著Cu元素與Sn元素的相互擴散,在Cu基板與焊縫之間生成更多的Cu6Sn5化合物,Cu6Sn5層不斷增厚,阻礙Cu基板中Cu元素向焊縫內(nèi)部擴散,使得Cu元素在Cu基板/Cu6Sn5層界面處堆積,并與Cu6Sn5反應(yīng),生成Cu3Sn,且隨著時效時間的延長,Cu3Sn層不斷增厚。
圖7 接頭的Cu3Sn層厚度與時效時間的關(guān)系
另外,在時效階段,復(fù)合釬料/Cu接頭的Cu3Sn層厚度始終比Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的低。這是因為復(fù)合釬料/Cu接頭焊縫內(nèi)部未溶解的Ag顆粒隨著時效的進行不斷溶解,在焊縫中生成大量的Ag元素,與Sn元素反應(yīng)生成Ag3Sn,且Ag3Sn隨著時效的進行,不斷形成、長大,在接頭界面處形成一層Ag3Sn層,阻礙Sn元素向Cu基板擴散,抑制Cu-Sn化合物層生長,Cu3Sn層生長受到抑制,從而使得Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭的Cu3Sn層厚度在時效階段始終比Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的小。
圖8為Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭和Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭的抗拉強度與時效時間的關(guān)系曲線。由圖8可知,隨著時效的不斷進行,Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的抗拉強度逐漸下降,這是因為隨著時效的進行,Cu-Sn化合物層厚度逐漸增加,尤其是Cu3Sn層厚度,而Cu3Sn層是接頭失效的主要原因,因此,接頭的抗拉強度隨著時效的進行逐漸降低。
圖8 接頭的抗拉強度與時效時間關(guān)系
而Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭隨著時效的進行,其抗拉強度先下降后升高,然后下降,隨著時效的進一步進行,最終趨于穩(wěn)定。時效初期階段(0~1天),在熱輸入作用下,焊縫中Ag顆粒開始逐漸溶解,與界面處的Sn元素反應(yīng)生成Ag3Sn,消耗界面附近的熱量,導(dǎo)致提供Cu-Sn化合物形成的熱量減少,Cu-Sn化合物生成量少,使得界面Cu-Sn化合物層厚度較小。由于界面Cu-Sn化合物層在接頭中起連接作用,而過薄的Cu-Sn化合物層,將使連接作用降低,導(dǎo)致接頭的力學(xué)性能下降。因此,在時效0~1天,接頭的抗拉強度降低。隨著時效時間的延長,界面Cu-Sn化合物層厚度不斷增加,其連接作用增強,使得接頭的力學(xué)性能提高。另外,焊縫中Ag顆粒的不斷溶解,使得焊縫中Ag元素增多,與Sn元素反應(yīng),生成細小的Ag3Sn,而細小的Ag3Sn彌散分布于焊縫中,起到彌散強化作用。因此,在時效1~2天,接頭的抗拉強度逐漸增大。
隨著時效的不斷進行,復(fù)合釬料/Cu接頭的抗拉強度有所下降。這是因為隨著時效的進行,在Cu6Sn5層/Cu基板界面處逐漸形成Cu3Sn層,而Cu3Sn層的產(chǎn)生直接對接頭的力學(xué)性能具有不利的影響,所以當時效時間大于2天時,接頭的抗拉強度下降。但是隨著時效的進一步進行,顆粒狀A(yù)g3Sn逐漸長大,在接頭界面處形成一層Ag3Sn層,阻礙Sn元素向Cu基板處擴散,抑制Cu-Sn層生長,所以Cu3Sn層的生長受到抑制,最終使得接頭的抗拉強度趨于穩(wěn)定。
(1)隨著Ag顆粒的增加,復(fù)合釬料中Ag含量越高的接頭耐高溫(300 ℃)服役性能越強。Ag含量為25%的接頭在300 ℃下服役15天未斷裂,且抗拉強度為25.74 MPa,達到了低溫焊接、高溫服役的目的。
(2)固態(tài)時效(時效溫度200 ℃)階段,Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭界面附近Ag顆粒不斷與Sn反應(yīng)生成Ag3Sn,形成一層致密的Ag3Sn層,抑制Cu3Sn層的生長,使得復(fù)合釬料/Cu接頭Cu3Sn層厚度始終比Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的小。
(3)在時效溫度200 ℃條件下,隨著時效的進行,復(fù)合釬料/Cu接頭的力學(xué)性能先下降后上升,之后由于脆性Cu3Sn層的不利影響,導(dǎo)致接頭的力學(xué)性能降低,但由于致密的Ag3Sn“阻擋層”的作用,Cu3Sn層的生長受到抑制,使得接頭的力學(xué)性能趨于穩(wěn)定,且復(fù)合釬料/Cu接頭的力學(xué)性能穩(wěn)定性比Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的要好。