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        二氯二茂鈦用于丁苯共聚物SBS加氫的研究

        2021-10-20 03:01:04李宇輝廣東眾和化塑股份公司廣東茂名525000
        化工管理 2021年27期
        關(guān)鍵詞:催化劑影響

        李宇輝(廣東眾和化塑股份公司,廣東 茂名 525000)

        0 引言

        苯乙烯系熱塑性彈性體(又稱為苯乙烯系嵌段共聚物Styreneic Block Copolymers, 簡稱SBCs),目前是世界產(chǎn)量最大、與橡膠性能最為相似的一種熱塑性彈性體。由于SBS含有聚丁二烯的雙鍵,熱塑性彈性體對氧化作用比較敏感,容易老化,或?qū)е轮虚g鏈段交聯(lián),甚至使共聚物不溶,或產(chǎn)生斷鏈降解,變軟變黏,耐熱性也變差。通過利用催化加氫技術(shù)對SBS進行加氫反應(yīng),可以大大改善SBS的耐候性和耐老化性能,同時使其使用溫度提高,蛹變和壓縮變形降低。

        通過SBS的氫化生產(chǎn),使聚丁二烯鏈段不飽和雙鍵經(jīng)過選擇加氫而制得的新型改性彈性體SEBS。本文選用合成簡單、性能較穩(wěn)定、且已商業(yè)化的二氯二茂鈦Cp2TiCl2和金屬氫化物正丁基鋰(nBuLi)作為加氫催化劑,考察活性和非活性膠液、催化劑加入方式、催化劑用量及催化劑組分比例等對加氫效果的影響[1]。

        1 實驗部分

        1.1 原材料

        環(huán)己烷,純度≥99.5%,水質(zhì)量分數(shù)≤1×10-5;苯乙烯(St),純度≥99.5%,水質(zhì)量分數(shù)≤1×10-5;丁二烯(Bd),純度≥99.5%,水質(zhì)量分數(shù)≤1×10-5;正丁基鋰(nBuLi),活性丁基鋰濃度0.3~0.8 mol/L,丁苯嵌段共聚物SBS膠液,自制;二氯二茂鈦,含量97%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氫氣,純度≥99.9%。

        1.2 SBS加氫催化劑的特點

        SBS加氫催化劑分為鎳系催化劑、茂金屬催化劑和貴金屬催化劑。貴金屬催化劑價格昂貴;茂金屬催化劑活性高、選擇性好,但制備過程復(fù)雜、成本高,加氫后催化劑的脫除問題不可避免,在實際應(yīng)用中存在一定的局限性;雖然鎳基催化劑的活性不如茂鈦催化劑,但鎳基催化劑的合成簡單,價格便宜,原料易得,加氫工藝成熟。

        1.3 加氫實驗步驟

        放氫后向反應(yīng)器中加入一定量的活性膠液,根據(jù)實驗需要加入或不加入丁基鋰,在攪拌和一定溫度下用氫氣終止膠液,然后加入第三組分添加劑,攪拌一定時間,加入一定量的二茂鈦催化劑,開始氫化反應(yīng),取樣分析,反應(yīng)完成后卸料。

        1.4 實驗步驟

        1.4.1 SBS基礎(chǔ)膠的合成

        在10 L聚合釜中,以正丁基鋰為引發(fā)劑,環(huán)己烷為溶劑合成活性聚合物SBS。聚合物的反應(yīng)溫度為50 ℃,膠液中SBS質(zhì)量分數(shù)為10%,分子量為5~7萬,苯乙烯St含量為30%,丁二烯中乙烯基質(zhì)量分數(shù)為40%。

        1.4.2 加氫催化劑的制備

        在100 mL反應(yīng)玻璃瓶中加入催化劑二氯二茂鈦及丁基鋰溶液,在N2保護下,并在一定溫度下攪拌一定時間,制備完成后待用。

        1.4.3 加氫試驗步驟

        將聚合釜的膠液轉(zhuǎn)移至10 L加氫釜,根據(jù)實驗需求終止或不終止活性膠液,然后加入一定量的已制備好的混合催化劑開始加氫反應(yīng),其后取樣分析,反應(yīng)完成后出料[2]。

        1.4.4 分析方法

        加氫度用碘量法測定,分子量及其分布用GPC測定,產(chǎn)品中鈦含量用原子吸收光譜測定。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 基礎(chǔ)膠終止方式對加氫效率的影響

        由陰離子聚合得到的SBS基礎(chǔ)膠,其膠液仍帶活性,對一些催化體系的加氫活性有影響。因此,存在對活性端基進行消活穩(wěn)定處理,即活性基礎(chǔ)膠的終止過程。

        注:二氯二茂鈦用量0.5 mmol/100 g SBS,[Li]/[Ti]=15,加氫條件:60 ℃/1.0 MPa。

        如表1所示,終止后的基礎(chǔ)膠液加氫效率明顯比不終止的活性膠加氫效率高。同時數(shù)據(jù)表明,終止劑分子量越大,加氫效率越低,分子氫終止最優(yōu)。

        表1 不同終止方式對加氫效率的影響

        BHT大分子對催化加氫活性有較強的抑制作用,甲醇抑制作用較低,分子氫能終止活性聚合物的活性端,其反應(yīng)式為:

        H2是真正的鏈轉(zhuǎn)移劑,反應(yīng)生成的LiH是惰性物,對后續(xù)加氫影響甚微。

        2.2 二氯二茂鈦與丁基鋰配比對SBS加氫反應(yīng)的影響

        在二氯二茂鈦/丁基鋰復(fù)合催化體系中,兩者配比對催化劑活性種的形成有很大影響。由研究表明,當(dāng)[Li]/[Ti]=1時,催化加氫活性很低,隨著Li量增加,加氫速率上升;當(dāng)[Li]/[Ti]=3時,反應(yīng)速率達到峰值,丁基鋰的促進作用十分突出,這是助催化劑的一種典型行為。[Li]/[Ti]繼續(xù)增加,反應(yīng)速率下降。利用這種變化規(guī)律以及加氫條件,可以有效地調(diào)控加氫過程,使生成的催化活性種能與聚丁二烯段中的雙鍵相互作用,實現(xiàn)加氫目的[3]。 [Li]/[Ti]對加氫度的影響具體如圖1所示。

        圖1 [Li]/[Ti]對加氫度的影響

        2.3 催化劑用量對SBS加氫效率的影響

        圖2給出了不同催化劑用量下的加氫度曲線。如圖2所示,隨著催化劑用量的增加,反應(yīng)速率增加,反應(yīng)的加氫度也較高。當(dāng)催化劑用量達到0.4 mmol/100 g SBS時,反應(yīng)2 h加氫度可達98%以上。催化劑用量越大加氫速率越快,因此,可通過催化劑用量來調(diào)控加氫速率和加氫度。

        圖2 不同催化劑用量下的加氫度曲線

        2.4 催化劑用量對反應(yīng)速率的影響

        催化劑的原理是使活化分子數(shù)降低,促進反應(yīng)速率,也就是“降低反應(yīng)門檻”,因為它只是促進某反應(yīng)的進行(也就是改變了化學(xué)反應(yīng)速率,雖然m不變)按照此思路推理過多的量可能會使活化分子數(shù)過分降低,從而產(chǎn)生副作用,所以用量一般都有規(guī)定。其影響為在一定范圍內(nèi)催化劑的用量會影響反應(yīng)速率的大小,一定范圍內(nèi)方可,用得太多則無影響;影響反應(yīng)速率,不一定是變大,也可以是變小。催化劑在化學(xué)反應(yīng)里能改變反應(yīng)物化學(xué)反應(yīng)速率,使其提高或降低,而不改變化學(xué)平衡,化學(xué)反應(yīng)前后質(zhì)量、性質(zhì)不變的物質(zhì)稱為催化劑,固體催化劑也叫觸媒,據(jù)統(tǒng)計,約有百分之九十以上的工業(yè)過程中使用催化劑,如化工、石化、生化、環(huán)保等[4]。

        3 結(jié)語

        綜上所述,通過對二氯二茂鈦/丁基鋰復(fù)合催化體系的實驗探討,考察了不同基礎(chǔ)膠處理方式、催化劑配比、催化劑用量、反應(yīng)時間等對SBS加氫反應(yīng)的影響,通過對加氫規(guī)律的研究,可以有效地調(diào)控加氫過程,使生成的催化活性種能與聚丁二烯段中的雙鍵相互作用,實現(xiàn)較優(yōu)的加氫目的。

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