馬慧,張勤,景江,孫靜,邱誠(成都工業(yè)學(xué)院,四川 成都 611730)
火炸藥作為一種重要的化學(xué)能源物質(zhì),具有能量密度高、瞬間功率大等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于軍事、工農(nóng)業(yè)建設(shè)及生產(chǎn)領(lǐng)域[1]。目前,世界上應(yīng)用較為廣泛的單質(zhì)炸藥主要有梯恩梯(TNT)、地恩梯(DNT)、黑索金(RDX)、奧克托金(HMX)等[2],TNT、RDX及HMX的結(jié)構(gòu)如圖1所示。
圖1 TNT、RDX、HMX結(jié)構(gòu)圖
其中,使用最廣泛、用量最多、毒性最大的為TNT(2,4,6-三硝基甲苯)[3]?;鹫ㄋ帪橛卸居泻ξ镔|(zhì),無論是新型火炸藥的合成與試制、定型火炸藥的批量生產(chǎn),還是報(bào)廢彈藥的銷毀,都會產(chǎn)生火炸藥廢水污染物。這些污染物多有生物毒性,不僅會污染環(huán)境,還對人體健康造成危害[4-6]。光催化氧化法能夠在常溫常壓下使污染物礦化,具有工藝簡單、綠色環(huán)保、對污染物選擇性小等優(yōu)點(diǎn),但同時也存在量子效率低、光催化劑活性不高、降解率低等問題[1-3]。因此,合成新型光催化劑,通過光催化法對炸藥廢水進(jìn)行預(yù)處理,將毒性大、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的火炸藥廢水分解成小分子物質(zhì),具有重要的意義。
目前,國內(nèi)已開展合成新型光催化材料處理炸藥廢水技術(shù)的研究,但尚未達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用程度,主要原因主要為以下三點(diǎn)[1-3,7]:(1)量子效率低,光生電子空穴復(fù)合速率快。(2)光譜響應(yīng)范圍窄,在可見光中僅能利用紫外光部分。(3)有機(jī)物吸附能力弱。
因此,通過摻雜、改性、合成新型光催化劑,抑制光生電子-空穴對的復(fù)合概率,提高量子效率;拓展光響應(yīng)范圍,提高太陽光利用率;增大催化劑的比表面積,提高吸附容量和活性中心數(shù),對加速催化反應(yīng)的進(jìn)行,提高光催化活性,降低炸藥廢水生物毒性,是研究的重要課題。
尚鵬博等[8]以二氧化硅為模板,鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源,硝酸鋅為鋅源,采用溶膠凝膠法制備了鋅離子摻雜的介孔二氧化鈦空心微球。對樣品進(jìn)行表征,結(jié)果顯示摻雜后及摻雜前空心微球都為銳鈦礦型。樣品對亞甲基藍(lán)(MB)的光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)摻雜鋅離子的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%時,制得的空心微球晶粒尺寸最小,相同質(zhì)量下比表面積最大,對亞甲基藍(lán)降解效率最高。
李翠霞等[9]采用溶膠—凝膠法,以氧化石墨烯(GO)、鈦酸四丁酯(TBOT)為原料,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑,檸檬酸為水解抑制劑和表面活性劑,經(jīng)過紫外燈輻照還原制備介孔還原氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料(RGO/TiO2)。結(jié)果表明:TiO2均勻地生長于RGO表面, RGO/TiO2為介孔材料;RGO的引入可以有效地抑制光催化劑中光生—電子空穴對的復(fù)合,提高吸附性能和光催化性能,經(jīng)過4次循環(huán)后,紫外光照50 min,對甲基橙的降解率仍能達(dá)到首次降解效率的90%以上。
楊立榮等[10]以鈦酸異丙酯為鈦源,利用三嵌段共聚物 EO106PO70EO106(F127)修飾的溶膠-凝膠法合成單分散介孔TiO2微球。對樣品進(jìn)行表征,結(jié)果顯示,F(xiàn)127加入量為14%,450 ℃熱處理?xiàng)l件下制得的介孔微球?yàn)殇J鈦礦型,孔道均勻有序,孔容為0.361 cm3/g,比表面積為 158.2 m2/g。對樣品在紫外光照射條件下,對亞甲基藍(lán)(MB)降解率進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,光催化反應(yīng)30 min,對MB溶液的降解率可高達(dá)100%,改性介孔TiO2微球的活性優(yōu)于P25。
王凱等[11]采用離子液體輔助溶膠—凝膠法制備了可磁分離光催化材料IL-TiO2/CoFe2O4。對樣品的磁性能、結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征,結(jié)果顯示,樣品磁飽和強(qiáng)度為2.19×10-2T,可以通過添加外磁場實(shí)現(xiàn)催化材料回收,且樣品具有介孔結(jié)構(gòu),比表面積為125.7 m2/g。新合成介孔光催化材料在循環(huán)使用3次仍能保持良好的催化活性。
劉士榮等[12]以十六烷基三甲基澳化按(CTAB)為模板劑,欽酸正四丁酷(TBOT)為欽源,異丙醇為溶劑,通過醇熱法合成介孔TiO2,并對合成樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示,合成介孔TiO2為銳鈦礦型,其比表面積為248.8 m2/g,孔徑為4.92 nm。
宋林云等[13]以鈦酸四丁酯為先驅(qū)體,冰醋酸為螯合劑,利用溶膠-凝膠(Sol-Gel)法制備出介孔納米TiO2光催化劑。對樣品進(jìn)行表征結(jié)果顯示,樣品為銳鈦礦型,比表面積95.339 m2/g,孔徑約11 nm,孔容0.095 cm3/g。在500 ℃溫度下,對甲基橙的降解率可達(dá)90%。
張峰等[14]以正硅酸乙酷、欽酸異丙酷為前驅(qū)體,尿素為沉淀劑,制備TiO2-SiO2介孔復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)Ti/Si摩爾比為0.5時制得的介孔復(fù)合材料平均孔徑為3.2 nm,其比表面積為609 m2/g,復(fù)合光催化材料提高原有TiO2光催化材料的光催化性能。
徐運(yùn)亭等[15]選用膠體溶液-凝膠和程序升溫水熱生成法,在200 ℃下,將具備較強(qiáng)光化學(xué)反應(yīng)特異性和強(qiáng)接納電子器件能力的Na4W10O32勻稱地分散化在銳鈦礦晶體中,制取出了介孔構(gòu)造多酸-銳鈦礦非晶復(fù)合型納米二氧化鈦Na4W10O32/TiO2。另外,根據(jù)溶液中甲基對硫磷的溶解反映,科學(xué)研究了Na4W10O32/TiO2的能見光光催化活性。結(jié)果顯示,Na4W10O32/TiO2具備較現(xiàn)階段普遍應(yīng)用的商業(yè)納米二氧化鈦(Degussa P25)高些的能見光光催化活性。
與無孔材料相比,介孔材料因具有多孔結(jié)構(gòu),使材料的比表面積與活性位點(diǎn)增加,更易吸附介質(zhì),從而提高光催化性能。本課題合成新型介孔復(fù)合TiO2光催化材料,通過造孔增大光催化材料的比表面積、有機(jī)物吸附能力,研究介孔光催化劑對炸藥廢水的處理能力,期望能提高光催化處理效率、降低炸藥廢水生物毒性。
光催化反應(yīng)是一種催化劑在光照條件下發(fā)生的光化學(xué)變化。TiO2是一種具有光催化功效的獨(dú)特半導(dǎo)體材料,且價廉、活性高。TiO2在受到超過禁帶寬度的光照射時,會激發(fā)價帶上的電子,從而產(chǎn)生電子-空穴,將吸咐在顆粒表面的OH-或H2O轉(zhuǎn)化成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)。羥基自由基可以分解有機(jī)物中的C-C、C-O、C-H、C-N等離子鍵,進(jìn)而降解有機(jī)污染物。TiO2光催化反映過程如圖2所示[16-17]。
圖2 TiO2光催化反映過程
在光催化反應(yīng)歷程中2,4,6-三硝基甲苯中苯環(huán)上的甲基(-CH3)首次被光催化氧化分解為二氧化碳(CO2)和水(H2O);2,4,6-三硝基苯在光催化劑作用下氧化分解為CO2、H2O以及NO3-等。TNT在水溶液中的光催化降解反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。
圖3 TNT在水溶液中的光催化降解反應(yīng)途徑
李嫻等[17]通過溶膠—凝膠法在不同熱處理工藝溫度條件下制取納米TiO2粉體,進(jìn)一步研究了制取的催化劑在不同反應(yīng)溫度及光照條件下對TNT和HMX廢水的降解效率及影響,結(jié)果顯示降解反應(yīng)機(jī)理符合Langmuir-Hinshelwood(L-H)動力學(xué)模型。
陳海燕等[18]對TiO2催化劑條件下TNT污水降解效果進(jìn)行研究,通過對TNT污水原始濃度、催化劑用量、PH值、光照度等影響因素進(jìn)行研究,分析不同因素對TNT污水降解效率的影響,通過離子色譜分析光催化降解產(chǎn)物,主要為乙酸、丙酸等小分子產(chǎn)物。
Son等[19]研究了紫外光照射下, TNT原始濃度值、PH值等主要因素對TiO2降解TNT廢水的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),紫外光可以提高光催化降解效果。催化反應(yīng)符合L-H動力學(xué)方程。實(shí)驗(yàn)還研究了反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物,在光催化反應(yīng)發(fā)生150 min后,中間產(chǎn)物主要為醋酸和甲酸,副產(chǎn)物以NO3-、NO2-和NH4+等為主。
Chen等[20]在加入超聲波條件下對TiO2光催化降解TNT污水進(jìn)行研究,分別研究了功率、催化劑的量等主要因素對催化效率的影響。結(jié)果顯示其基本能將水中的TNT徹底分解,通過氣相色譜—質(zhì)譜法研究反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物,分析反應(yīng)機(jī)理。
光催化降解炸藥廢水的機(jī)理、動力學(xué)模型、中間產(chǎn)物有相關(guān)報(bào)道,但都以TiO2為光催化劑,對中間產(chǎn)物的研究不夠全面。開展介孔復(fù)合TiO2光催化劑降解炸藥廢水的動力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬,得到動力學(xué)方程,探索光催化反應(yīng)的中間產(chǎn)物及反應(yīng)機(jī)理,通過模擬得到光催化反應(yīng)的動態(tài)圖像,直觀全面地揭示光催化處理炸藥廢水的原理。