鄧楠，李冬梅(陜西省核與輻射安全監(jiān)督站，陜西 西安 710054)

0 引言

激光熒光法分析水中微量鈾，快速簡(jiǎn)單，靈敏度高，是國(guó)內(nèi)測(cè)量鈾的常用方法，國(guó)標(biāo)GB 6768—86《水中微量鈾分析方法》[1]和環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)HJ 840—2017[2]對(duì)這一方法均進(jìn)行了規(guī)定。采用激光熒光法，也開(kāi)展了大量環(huán)境水中鈾的測(cè)定工作[3-5]，并對(duì)水中鈾濃度測(cè)定過(guò)程中干擾離子、熒光增強(qiáng)劑等對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響進(jìn)行了探討[6-11]。

按照標(biāo)準(zhǔn)，激光熒光法對(duì)環(huán)境水樣中鈾濃度測(cè)量范圍為0.02～20 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜15%。我們?cè)诠ぷ髦邪l(fā)現(xiàn)，這個(gè)測(cè)量范圍是采用工作曲線法測(cè)量的線性區(qū)間，當(dāng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定樣品中的鈾時(shí)，鈾濃度的測(cè)量范圍較窄，一旦超出，測(cè)量結(jié)果與真值偏差較大。同時(shí)，溶液pH值、環(huán)境溫度以及儀器測(cè)量的工作時(shí)間都會(huì)對(duì)結(jié)果造成較大的影響。因此，本文就以不同溶液pH、環(huán)境溫度和待測(cè)液濃度進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，探討這些因素對(duì)測(cè)量精度的影響。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

儀器：WGJ-Ⅲ型微量鈾分析儀(儀器量程范圍：0～20 μg/L，檢出下限：≤0.02 μg/L)；天平：XS105DU型分析天平(可讀性0.1 mg)

1.2 試劑

(1)熒光增強(qiáng)劑：主要成分為磷酸鹽；(2)硝酸(HNO3)：優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量濃度65.0%～68.0%；(3)鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液 ：ρ(U)=1.00 mg/g(2%硝酸體系)；(4)鈾標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ(U)=10.00 μg/g(2%硝酸體系)；(5)各種濃度鈾標(biāo)準(zhǔn)工作液：將硝酸分別稀釋為pH=2、pH=3的硝酸溶液；取鈾標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用pH=2的硝酸溶液分別逐級(jí)稀釋，配制ρ(U)=0.100 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；以pH=3的硝酸溶液逐級(jí)稀釋配制ρ(U)=0.02 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器性能檢驗(yàn)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 840—2017要求對(duì)儀器性能進(jìn)行檢驗(yàn)。取鈾濃度分別為0、1、2、4、8、12、16和20 μg/L pH=3的硝酸溶液5 mL于比色皿中，加入0.5 mL熒光增強(qiáng)劑，攪拌均勻后測(cè)量并分別記錄熒光強(qiáng)度，作熒光強(qiáng)度-鈾濃度曲線如圖1所示。

圖1 熒光強(qiáng)度-鈾濃度工作曲線

由圖1可以看出熒光強(qiáng)度-鈾濃度線性范圍在0～20 μg/L時(shí)，線性相關(guān)系數(shù)符合國(guó)標(biāo)要求 r＞0.995 ，儀器性能良好。

2.2 酸度實(shí)驗(yàn)

熒光增強(qiáng)劑的pH適用范圍為2～11，為避免UO22＋在pH值高時(shí)水解或聚合生成沉淀，實(shí)驗(yàn)pH控制在2～7。以pH=2的鈾工作液，用pH=2、pH=7的硝酸溶液稀釋配制成鈾濃度為0.20～8.00 μg/L 的樣品溶液，進(jìn)行測(cè)量。當(dāng)測(cè)量值與參考值偏差大于方法的不確定度時(shí)，樣品不再測(cè)量，結(jié)果如表1所示。

表1 不同pH時(shí)測(cè)量結(jié)果

由表1中數(shù)值可以看出，pH=2的鈾溶液，隨濃度增加，測(cè)量結(jié)果的偏差逐漸加大，超過(guò)了pH=7的測(cè)量值。選取pH=3的硝酸溶液重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，結(jié)果一并列入表1。對(duì)比數(shù)據(jù)可以看出，pH=3和pH=7的鈾溶液，在相同濃度時(shí)的測(cè)量結(jié)果非常接近，偏差均小于pH=2時(shí)的測(cè)量值。因此調(diào)節(jié)溶液pH為3～7時(shí)，測(cè)量結(jié)果受酸度的影響最小。對(duì)pH=3和pH=7的溶液測(cè)量，隨著鈾濃度增加，測(cè)量結(jié)果與參考值的偏差越來(lái)越大，說(shuō)明使用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)量樣品中的鈾時(shí)，線性區(qū)間與工作曲線法是不同的，因此有必要通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確定該線性區(qū)間。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)加入法線性范圍實(shí)驗(yàn)

分別取0.100 μg/mL(pH=2硝酸體系)鈾工作液：50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900和1 000 μL于16個(gè)10 mL容量瓶中，用pH=3的硝酸溶液定容至10 mL。將溶液混合均勻，各取5.0 mL于比色皿中，按標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)量步驟測(cè)量，測(cè)量值-參考鈾濃度的線性關(guān)系如圖2所示。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)測(cè)量值-參考鈾濃度的關(guān)系

由圖2可以看出，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)量樣品中的鈾時(shí)，待測(cè)樣品中的鈾與加入的鈾標(biāo)準(zhǔn)液的比值＜6時(shí)，測(cè)量結(jié)果與參考值在方法不確定度范圍內(nèi)吻合。理論上，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)，加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)溶液濃度的比值最佳值為0.5～2.0，超出這一范圍，測(cè)量結(jié)果的偏差會(huì)加大。具體數(shù)值與儀器性能、測(cè)量條件等多個(gè)因素有關(guān)。從圖2數(shù)據(jù)還可以看出，濃度越大，測(cè)量結(jié)果與參考值偏差越大，因此可以推斷，標(biāo)準(zhǔn)加入法的濃度線性區(qū)間可能在低濃度。為此，在前述酸度實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，溶液pH分別維持3和7，配制0.10～1.00 μg/L的低濃度溶液進(jìn)行如上測(cè)量，測(cè)量值與參考值關(guān)系如圖3所示。

從圖3可以看到，溶液濃度在0.30～1.00 μg/L的區(qū)間內(nèi)，儀器測(cè)量數(shù)據(jù)偏差較小，完全能夠滿足高精度樣品的測(cè)量要求。通過(guò)以上兩組實(shí)驗(yàn)得出，在pH=3～7的條件下，鈾濃度的最佳測(cè)量范圍為0.30～1.00 μg/L。

圖3 測(cè)量值與參考值關(guān)系

2.4 溫度對(duì)測(cè)量精度的影響

鈾分析測(cè)量?jī)x在10～35 ℃間可以正常工作，但由于熒光劑對(duì)溫度較敏感，熒光的強(qiáng)度與溫度成反比，溫度升高，熒光強(qiáng)度呈線性下降，因此實(shí)驗(yàn)室溫度發(fā)生變化時(shí)，有可能對(duì)測(cè)量結(jié)果造成影響。隨季節(jié)變化，實(shí)驗(yàn)室溫度一般在20～27 ℃范圍內(nèi)波動(dòng)。在上述實(shí)驗(yàn)最佳測(cè)量條件下，取最低溫度20 ℃和最高溫度27 ℃，研究了溫度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，如表2所示。

表2 溫度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

從表2數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)環(huán)境溫度為20℃和27℃時(shí)，0.20～1.00 μg/L濃度溶液的測(cè)量結(jié)果，均能滿足方法的不確定度，溶液濃度為0.50～0.70 μg/L時(shí)，測(cè)量結(jié)果的精度最小。由于低溫情況下，熒光增強(qiáng)劑的靈敏度更高，因此也可通過(guò)空調(diào)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)室溫度保持在20 ℃。

2.5 儀器工作時(shí)長(zhǎng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

儀器開(kāi)機(jī)后不能立刻測(cè)量，必須待光源和光電倍增管穩(wěn)定后才能進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)，隨著儀器長(zhǎng)時(shí)間工作，儀器溫度上升，如表3所示，不同濃度溶液的測(cè)量結(jié)果會(huì)有偏差。為了進(jìn)一步檢驗(yàn)儀器工作時(shí)長(zhǎng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，分別在儀器開(kāi)機(jī)預(yù)熱≤1 h(儀器即將達(dá)到穩(wěn)定)、2 h、2.5 h、≥3 h(儀器已進(jìn)入疲勞期)測(cè)量了0.50 μg/L、1.00 μg/L溶液，結(jié)果如表3，可以看到，在溶液濃度為0.50 μg/L時(shí)，測(cè)量結(jié)果受儀器狀態(tài)影響最小。

表3 儀器工作時(shí)長(zhǎng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

3 樣品分析

3.1 考核樣品分析

使用本實(shí)驗(yàn)室的微量鈾分析儀，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，對(duì)未知濃度和酸度的兩個(gè)考核樣品進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如表4所示。

表4 考核樣品測(cè)量結(jié)果

從表4數(shù)據(jù)可以看出，要想獲得滿意的測(cè)量結(jié)果，應(yīng)將樣品稀釋合理倍數(shù)，控制待測(cè)溶液的pH=3～7，鈾濃度0.30～1.00 μg/L，在儀器的最佳工作條件下進(jìn)行測(cè)量。

3.2 環(huán)境樣品比對(duì)

采集環(huán)境水樣，根據(jù)水樣儲(chǔ)存要求調(diào)pH為2，分為兩份，分別使用本文所用儀器在確定的工作條件下測(cè)量環(huán)境樣品，測(cè)量結(jié)果與第三方實(shí)驗(yàn)室質(zhì)譜測(cè)量值對(duì)比，如表5所示。

表5 不同實(shí)驗(yàn)室環(huán)境樣品測(cè)量值對(duì)比

由上表可見(jiàn)兩組數(shù)據(jù)偏差在方法的不確定度范圍內(nèi)一致，且測(cè)量結(jié)果均被考核方認(rèn)可。

4 結(jié)語(yǔ)

采用激光熒光法測(cè)定水中鈾時(shí)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)加入法的多個(gè)影響因素進(jìn)行了探討。通過(guò)本工作，我們初步確定了本實(shí)驗(yàn)室的微量鈾測(cè)量?jī)x的工作條件為：室溫20～27℃，待測(cè)溶液pH=3～7，待測(cè)溶液濃度0.30～1.00 μg/L，開(kāi)機(jī)0.5～3 h內(nèi)測(cè)量。當(dāng)樣品溶液濃度為0.50 μg/L時(shí)，可獲得最佳的測(cè)量結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)確定的儀器測(cè)量條件下，對(duì)考核樣品和環(huán)境比對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)量，均取得了滿意的結(jié)果。