鄧楠,李冬梅(陜西省核與輻射安全監(jiān)督站,陜西 西安 710054)
激光熒光法分析水中微量鈾,快速簡單,靈敏度高,是國內(nèi)測量鈾的常用方法,國標(biāo)GB 6768—86《水中微量鈾分析方法》[1]和環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)HJ 840—2017[2]對這一方法均進(jìn)行了規(guī)定。采用激光熒光法,也開展了大量環(huán)境水中鈾的測定工作[3-5],并對水中鈾濃度測定過程中干擾離子、熒光增強(qiáng)劑等對測量結(jié)果的影響進(jìn)行了探討[6-11]。
按照標(biāo)準(zhǔn),激光熒光法對環(huán)境水樣中鈾濃度測量范圍為0.02~20 μg/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<15%。我們在工作中發(fā)現(xiàn),這個測量范圍是采用工作曲線法測量的線性區(qū)間,當(dāng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定樣品中的鈾時,鈾濃度的測量范圍較窄,一旦超出,測量結(jié)果與真值偏差較大。同時,溶液pH值、環(huán)境溫度以及儀器測量的工作時間都會對結(jié)果造成較大的影響。因此,本文就以不同溶液pH、環(huán)境溫度和待測液濃度進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn),探討這些因素對測量精度的影響。
儀器:WGJ-Ⅲ型微量鈾分析儀(儀器量程范圍:0~20 μg/L,檢出下限:≤0.02 μg/L);天平:XS105DU型分析天平(可讀性0.1 mg)
(1)熒光增強(qiáng)劑:主要成分為磷酸鹽;(2)硝酸(HNO3):優(yōu)級純,質(zhì)量濃度65.0%~68.0%;(3)鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液 :ρ(U)=1.00 mg/g(2%硝酸體系);(4)鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:ρ(U)=10.00 μg/g(2%硝酸體系);(5)各種濃度鈾標(biāo)準(zhǔn)工作液:將硝酸分別稀釋為pH=2、pH=3的硝酸溶液;取鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備液,用pH=2的硝酸溶液分別逐級稀釋,配制ρ(U)=0.100 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液;以pH=3的硝酸溶液逐級稀釋配制ρ(U)=0.02 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 840—2017要求對儀器性能進(jìn)行檢驗(yàn)。取鈾濃度分別為0、1、2、4、8、12、16和20 μg/L pH=3的硝酸溶液5 mL于比色皿中,加入0.5 mL熒光增強(qiáng)劑,攪拌均勻后測量并分別記錄熒光強(qiáng)度,作熒光強(qiáng)度-鈾濃度曲線如圖1所示。
圖1 熒光強(qiáng)度-鈾濃度工作曲線
由圖1可以看出熒光強(qiáng)度-鈾濃度線性范圍在0~20 μg/L時,線性相關(guān)系數(shù)符合國標(biāo)要求 r>0.995 ,儀器性能良好。
熒光增強(qiáng)劑的pH適用范圍為2~11,為避免UO22+在pH值高時水解或聚合生成沉淀,實(shí)驗(yàn)pH控制在2~7。以pH=2的鈾工作液,用pH=2、pH=7的硝酸溶液稀釋配制成鈾濃度為0.20~8.00 μg/L 的樣品溶液,進(jìn)行測量。當(dāng)測量值與參考值偏差大于方法的不確定度時,樣品不再測量,結(jié)果如表1所示。
表1 不同pH時測量結(jié)果
由表1中數(shù)值可以看出,pH=2的鈾溶液,隨濃度增加,測量結(jié)果的偏差逐漸加大,超過了pH=7的測量值。選取pH=3的硝酸溶液重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),結(jié)果一并列入表1。對比數(shù)據(jù)可以看出,pH=3和pH=7的鈾溶液,在相同濃度時的測量結(jié)果非常接近,偏差均小于pH=2時的測量值。因此調(diào)節(jié)溶液pH為3~7時,測量結(jié)果受酸度的影響最小。對pH=3和pH=7的溶液測量,隨著鈾濃度增加,測量結(jié)果與參考值的偏差越來越大,說明使用標(biāo)準(zhǔn)加入法測量樣品中的鈾時,線性區(qū)間與工作曲線法是不同的,因此有必要通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確定該線性區(qū)間。
分別取0.100 μg/mL(pH=2硝酸體系)鈾工作液:50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900和1 000 μL于16個10 mL容量瓶中,用pH=3的硝酸溶液定容至10 mL。將溶液混合均勻,各取5.0 mL于比色皿中,按標(biāo)準(zhǔn)加入法測量步驟測量,測量值-參考鈾濃度的線性關(guān)系如圖2所示。
圖2 標(biāo)準(zhǔn)加入法時測量值-參考鈾濃度的關(guān)系
由圖2可以看出,使用標(biāo)準(zhǔn)加入法測量樣品中的鈾時,待測樣品中的鈾與加入的鈾標(biāo)準(zhǔn)液的比值<6時,測量結(jié)果與參考值在方法不確定度范圍內(nèi)吻合。理論上,使用標(biāo)準(zhǔn)加入法時,加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測溶液濃度的比值最佳值為0.5~2.0,超出這一范圍,測量結(jié)果的偏差會加大。具體數(shù)值與儀器性能、測量條件等多個因素有關(guān)。從圖2數(shù)據(jù)還可以看出,濃度越大,測量結(jié)果與參考值偏差越大,因此可以推斷,標(biāo)準(zhǔn)加入法的濃度線性區(qū)間可能在低濃度。為此,在前述酸度實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,溶液pH分別維持3和7,配制0.10~1.00 μg/L的低濃度溶液進(jìn)行如上測量,測量值與參考值關(guān)系如圖3所示。
從圖3可以看到,溶液濃度在0.30~1.00 μg/L的區(qū)間內(nèi),儀器測量數(shù)據(jù)偏差較小,完全能夠滿足高精度樣品的測量要求。通過以上兩組實(shí)驗(yàn)得出,在pH=3~7的條件下,鈾濃度的最佳測量范圍為0.30~1.00 μg/L。
圖3 測量值與參考值關(guān)系
鈾分析測量儀在10~35 ℃間可以正常工作,但由于熒光劑對溫度較敏感,熒光的強(qiáng)度與溫度成反比,溫度升高,熒光強(qiáng)度呈線性下降,因此實(shí)驗(yàn)室溫度發(fā)生變化時,有可能對測量結(jié)果造成影響。隨季節(jié)變化,實(shí)驗(yàn)室溫度一般在20~27 ℃范圍內(nèi)波動。在上述實(shí)驗(yàn)最佳測量條件下,取最低溫度20 ℃和最高溫度27 ℃,研究了溫度對測量結(jié)果的影響,如表2所示。
表2 溫度對測量結(jié)果的影響
從表2數(shù)據(jù)可以看出,當(dāng)環(huán)境溫度為20℃和27℃時,0.20~1.00 μg/L濃度溶液的測量結(jié)果,均能滿足方法的不確定度,溶液濃度為0.50~0.70 μg/L時,測量結(jié)果的精度最小。由于低溫情況下,熒光增強(qiáng)劑的靈敏度更高,因此也可通過空調(diào)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)室溫度保持在20 ℃。
儀器開機(jī)后不能立刻測量,必須待光源和光電倍增管穩(wěn)定后才能進(jìn)行測定。同時,隨著儀器長時間工作,儀器溫度上升,如表3所示,不同濃度溶液的測量結(jié)果會有偏差。為了進(jìn)一步檢驗(yàn)儀器工作時長對測量結(jié)果的影響,分別在儀器開機(jī)預(yù)熱≤1 h(儀器即將達(dá)到穩(wěn)定)、2 h、2.5 h、≥3 h(儀器已進(jìn)入疲勞期)測量了0.50 μg/L、1.00 μg/L溶液,結(jié)果如表3,可以看到,在溶液濃度為0.50 μg/L時,測量結(jié)果受儀器狀態(tài)影響最小。
表3 儀器工作時長對測量結(jié)果的影響
使用本實(shí)驗(yàn)室的微量鈾分析儀,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法,對未知濃度和酸度的兩個考核樣品進(jìn)行了測量,測量結(jié)果如表4所示。
表4 考核樣品測量結(jié)果
從表4數(shù)據(jù)可以看出,要想獲得滿意的測量結(jié)果,應(yīng)將樣品稀釋合理倍數(shù),控制待測溶液的pH=3~7,鈾濃度0.30~1.00 μg/L,在儀器的最佳工作條件下進(jìn)行測量。
采集環(huán)境水樣,根據(jù)水樣儲存要求調(diào)pH為2,分為兩份,分別使用本文所用儀器在確定的工作條件下測量環(huán)境樣品,測量結(jié)果與第三方實(shí)驗(yàn)室質(zhì)譜測量值對比,如表5所示。
表5 不同實(shí)驗(yàn)室環(huán)境樣品測量值對比
由上表可見兩組數(shù)據(jù)偏差在方法的不確定度范圍內(nèi)一致,且測量結(jié)果均被考核方認(rèn)可。
采用激光熒光法測定水中鈾時,對標(biāo)準(zhǔn)加入法的多個影響因素進(jìn)行了探討。通過本工作,我們初步確定了本實(shí)驗(yàn)室的微量鈾測量儀的工作條件為:室溫20~27℃,待測溶液pH=3~7,待測溶液濃度0.30~1.00 μg/L,開機(jī)0.5~3 h內(nèi)測量。當(dāng)樣品溶液濃度為0.50 μg/L時,可獲得最佳的測量結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)確定的儀器測量條件下,對考核樣品和環(huán)境比對樣品進(jìn)行了測量,均取得了滿意的結(jié)果。