林潔麗,陳滸,林潔玲(佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院,環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,廣東 佛山 528000)
高校經(jīng)常選擇典型的乙酸乙酯皂化反應(yīng)為研究二級(jí)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。通過(guò)測(cè)量不同時(shí)間下的電導(dǎo)率,推導(dǎo)出濃度隨時(shí)間的變化,從而給出反應(yīng)速率常數(shù)。相關(guān)討論和改進(jìn)的報(bào)道很多[1-2],在傳統(tǒng)的教材一般是認(rèn)為電導(dǎo)率近似與濃度成正比,本論文定其為線性關(guān)系常規(guī)法,再利用它們更為準(zhǔn)確的非線性關(guān)系來(lái)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)兩種方法處理的結(jié)果很不一致。
設(shè)乙酸乙酯和氫氧化鈉的原始濃度相等,均為c0mol·m?3,反應(yīng)時(shí)間為t時(shí),濃度變?yōu)閏 mol·m?3,反應(yīng)完全時(shí)濃度為0。皂化反應(yīng)如下:
實(shí)驗(yàn)中通過(guò)測(cè)量電導(dǎo)率的變化來(lái)反映濃度的變化。本體系中,影響電導(dǎo)率的離子是Na+、OH-和CH3COO-,實(shí)際就是物質(zhì)NaOH和CH3COONa的濃度決定電導(dǎo)率。下面討論濃度與電導(dǎo)率的具體關(guān)系。
設(shè)0κ、tκ、∞κ分別為反應(yīng)初始時(shí)刻、反應(yīng)某時(shí)刻、反應(yīng)完全時(shí)刻體系的電導(dǎo)率數(shù)值,強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中的電導(dǎo)率數(shù)值近似與濃度成正比[1],設(shè)NaOH和CH3COONa的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系比例系數(shù)分別為B1、B2,則各電導(dǎo)率數(shù)值與濃度關(guān)系為:
前面認(rèn)為電導(dǎo)率與濃度成正比是大多數(shù)教材處理該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的常規(guī)做法,這等于假設(shè)摩爾電導(dǎo)率mΛ 不隨濃度變化,而柯?tīng)杽谑└鶕?jù)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在很稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液中,其摩爾電導(dǎo)率與濃度的平方根呈線性關(guān)系[2]:
表1 三種模型處理同樣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的擬合相關(guān)系數(shù)與 反應(yīng)速率常數(shù)及其相對(duì)誤差
利用電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系推導(dǎo)的處理模型關(guān)系公式中,需要注意的是這兩種關(guān)系處理數(shù)據(jù)的模型都有考慮CH3COONa對(duì)電導(dǎo)率的影響,并沒(méi)有忽略CH3COO-的影響,如果忽略其影響,那么處理得到的反應(yīng)速率常數(shù)比近似解模型1的結(jié)果更低,誤差更大。結(jié)合理論和分析數(shù)據(jù)結(jié)果,本論文認(rèn)為在處理乙酸乙酯和氫氧化鈉的皂化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí),對(duì)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系需采用柯?tīng)杽谑┕讲拍鼙WC處理結(jié)果更準(zhǔn)確,即使在更低濃度的反應(yīng)條件下也不能把電導(dǎo)率看成與濃度成正比。