閆麗瑩 霍彥斌

（中國石油天然氣股份有限公司 玉門油田分公司煉油化工總廠催化車間，甘肅 玉門 735200）

1 前言

當(dāng)代中國的騰飛離不開重工業(yè)的發(fā)展，而化工作為國民經(jīng)濟之源有著舉足輕重的地位。其中以化工產(chǎn)業(yè)龍頭丙烯生產(chǎn)為市場主供方向的化學(xué)機理、增產(chǎn)工藝以及配套設(shè)備的研究最為活躍。其中經(jīng)歷了多倫次工藝包革新后最終確立了重油催化裂化增產(chǎn)丙烯技術(shù)的科學(xué)性和經(jīng)濟性。該技術(shù)于我國中國石化石油化工科學(xué)院20 世紀(jì)自形開發(fā)，其主要原料為價格低廉且隨意可獲得的重油，主要反應(yīng)設(shè)備為以密相流化床為代表的提升管組合成串聯(lián)反應(yīng)器綜合反應(yīng)裝置[1]。本文基于環(huán)保和化工生產(chǎn)優(yōu)化的角度進(jìn)行丙烯選擇性生產(chǎn)的全面提升優(yōu)化研究，而未來最具代表性和可行性的研究方向有RIPP 催化裂解技術(shù)、DCC 改進(jìn)型技術(shù)已經(jīng)函數(shù)化的選擇性丙烯生產(chǎn)技術(shù)。當(dāng)前已經(jīng)取得較大進(jìn)展的有DCC-plus 技術(shù)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，而相關(guān)配套裝置的生產(chǎn)運行效率也相對較高，生產(chǎn)平穩(wěn)率和經(jīng)濟性較為可觀。

2 催化裂化反應(yīng)丙烯生成機理

高溫高壓下的催化裂化反應(yīng)能促進(jìn)原料物質(zhì)中含有β位的正碳離子鍵斷裂，析出小分子C3、C4 烯烴，并進(jìn)一步擊碎其他長鏈中間產(chǎn)物。而促使β 位發(fā)生斷裂至不能繼續(xù)分散型裂化為止，所以高含量的低碳烯烴能源源不斷的進(jìn)行分離，以存在于反應(yīng)產(chǎn)物中。不過當(dāng)正碳離子鍵短鏈分解至一定程度后會影響反應(yīng)活性。此時汽油組分能充分溶解一定量的C5-C12 烯烴，反應(yīng)裝置中就能充分獲取最高生產(chǎn)率的烯烴了[2]。根據(jù)化工基礎(chǔ)所述的經(jīng)典正碳離子反應(yīng)機理構(gòu)型，當(dāng)反應(yīng)充分時，每次的裂化都會得到一個烯烴，所以核算反應(yīng)產(chǎn)物中的烯烴與烷烴之比標(biāo)準(zhǔn)值應(yīng)該為2 ∶1，不過真實生產(chǎn)環(huán)境下的熱量及原材料都會有所損耗。而反應(yīng)器的效率和能耗是反應(yīng)環(huán)境的綜合表征。只有日常進(jìn)行設(shè)備維護(hù)并優(yōu)化管反應(yīng)器的生產(chǎn)率才能將生產(chǎn)率達(dá)到最優(yōu)。需要注意烯烴的不飽和特性需要對安全反應(yīng)特點進(jìn)行考量，而供氫體又是受氫體的反應(yīng)環(huán)境細(xì)節(jié)極易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而影響生產(chǎn)效率。所以只有弱化并處理最終產(chǎn)物中的烯烴含量，才能弱化多重產(chǎn)物構(gòu)型中的相對分子質(zhì)量分布特征。而生產(chǎn)出合格的低碳烯烴從而更好的進(jìn)行丙烯構(gòu)型。所以增產(chǎn)的關(guān)鍵因素是運用多重手段合理進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的有效控制，確保裂化反應(yīng)生成造成烯烴飽和合規(guī)，同時在安全的前提下抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成低碳烯烴含量[3]。

3 催化裂化反應(yīng)進(jìn)程對丙烯選擇性的影響

3.1 引發(fā)反應(yīng)

分子模擬實驗可以證實，重稠油中含有大量類似于烷烴的大分子烴，同時催化裂化鏈會發(fā)生反應(yīng)，具有很大的多樣性。其中，粗烴分子是由正碳負(fù)離子引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，為單分子裂解反應(yīng)。另外，鏈上會發(fā)生反應(yīng)，路線不同，反應(yīng)的特點也不同。裂解單個分子將觸發(fā)反應(yīng)。最重要的特性是干氣成分，雙分子裂解反應(yīng)是丙烯和丁烯。同時，在催化裂化反應(yīng)過程中，要注意雙分子裂化反應(yīng)，提高丙烯產(chǎn)率，減少干氣再生，提高丙烯選擇性。

3.2 傳遞反應(yīng)

在鏈轉(zhuǎn)移過程中，丙烯在生產(chǎn)過程中會發(fā)生碳負(fù)離子異構(gòu)化反應(yīng)。通過分子模擬可以看出，以粗烴分子為催化劑時，會出現(xiàn)碳負(fù)離子，在位發(fā)生裂解生成丙烯，丙烯收率達(dá)到75%。為此，在鏈轉(zhuǎn)移過程中，反應(yīng)路徑不一致，丙烯收率會有很大差異。在催化裂化反應(yīng)中，會發(fā)生碳負(fù)離子的骨架異構(gòu)化反應(yīng)，導(dǎo)致C4 大量異構(gòu)化[4]。因此，要進(jìn)行碳負(fù)離子異構(gòu)化反應(yīng)，必須大大提高丙烯的選擇性。根據(jù)正碳離子鏈反應(yīng)結(jié)果：在提升管裂解反應(yīng)過程中，存在丙烯轉(zhuǎn)化過程的形成過程，反應(yīng)的目的主要是從上述丙烯甚至最大的丙烯前驅(qū)體發(fā)展而來。為此，初級裂化反應(yīng)的環(huán)境和工藝不同，包括：催化劑在提升管中的流動方式，油的初始接觸溫度和油量，以及出口處的溫度。

3.3 催化裂解過程丙烯選擇性的影響

當(dāng)前，人們對裂解二次反應(yīng)途徑的認(rèn)識還存在較大差距。首先，DCC 技術(shù)主要包括將丙烯前體團聚，然后生成烯烴并分解丙烯。為此，DCC 的副反應(yīng)是使用一系列密相流化床反應(yīng)器。這種類型的反應(yīng)器是其次，其他生產(chǎn)更多丙烯的催化裂化技術(shù)的副反應(yīng)是具有平行主提升管的反應(yīng)器，其中丙烯前驅(qū)體可以直接將丙烯裂解。表1 顯示了烯烴催化裂化中不同反應(yīng)的速率常數(shù)。因此，C4 和C5 都是催化烯烴裂解為丙烯的反應(yīng)。還有C4 和C5 裂解，此時丙烯選擇性會很低。DCC 主要使用流化床和提升管繼電器進(jìn)行初級和次級催化裂化反應(yīng)。

表1 不同烯烴催化裂解反應(yīng)表觀速率常數(shù)(kabv)

4 催化裂化增產(chǎn)丙烯的優(yōu)化調(diào)整措施

4.1 保證加工負(fù)荷

丙烯增產(chǎn)應(yīng)以一定的加工量為基礎(chǔ)，同時在對其他產(chǎn)品性能不產(chǎn)生較大影響的情況下，最大限度地提高催化加工量，實現(xiàn)丙烯產(chǎn)量的最大增幅。海南煉化催化裂化裝置的再生器類型為兩段疊加再生，采用貧氧和部分CO 燃燒，富氧再生和CO 完全燃燒。在風(fēng)量控制和抗回火穩(wěn)定、蓄熱室不過熱的情況下，保持對外界熱量的排熱在最大負(fù)荷，適當(dāng)增加重復(fù)風(fēng)量，保持最大燃燒負(fù)荷，控制二次密相溫度不應(yīng)超過690℃。以保證產(chǎn)品的合理分布[5]。

4.2 控制適宜的催化劑活性

催化劑的平衡活性越高，轉(zhuǎn)化率越高，氫轉(zhuǎn)移增加，產(chǎn)物中烯烴含量減少，烷烴含量增加。通過分析懸浮液的密度和物料平衡中異丁烷與異丁烯的比例，計算氫轉(zhuǎn)移指數(shù)，了解催化裂化反應(yīng)，及時分析平衡器的活性，增加或減少用量新鮮代理。根據(jù)科技和信息化管理部的計算，平衡劑活性的最優(yōu)控制為58-60。目前新鮮藥劑灌裝量為8t/d，平衡劑活性為59。

4.3 提高反應(yīng)溫度

一旦汽油性能達(dá)到最大值，反應(yīng)溫度的升高會導(dǎo)致汽油和輕循環(huán)油餾分過度裂解，從而提高LPG 性能和烯烴等級?？刂坪线m的反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)的劇烈程度，提高原油轉(zhuǎn)化率，使產(chǎn)品分布更加合理，提高輕液收率。同時，由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度會相對抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而增加液化氣的烯烴含量。由于催化原料的性質(zhì)變化較大，過高的反應(yīng)溫度會增加焦炭產(chǎn)生量，導(dǎo)致再生器嚴(yán)重過載和再生器過熱。同時，二次致密相溫度過高也會使產(chǎn)品分布變差，增加熱裂。通過對原料性能的分析和對操作條件的緩慢探索，反應(yīng)溫度從502%提高到目前的503%。

4.4 提高劑油比

催化劑油比是催化劑的循環(huán)體積與進(jìn)料總體積的比值。增加催化劑與油的比例相當(dāng)于增加與一噸油接觸的催化劑量。同時，由于催化劑循環(huán)次數(shù)增加，廢劑與再生劑之間的碳差減小，催化劑的有效活性中心相應(yīng)增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化深度增加。增加冷卻水注入量，降低原料預(yù)熱溫度，可以提高催化劑油比。由于冷卻水氨氮含量較高，若將大量冷卻水帶入分餾塔內(nèi)，會造成分餾塔頂部形成鹽分，容易造成裝置波動，故運行中的冷卻水量沒有大的調(diào)整。預(yù)熱后將原料油粘度控制在5cst，在保證霧化效果的基礎(chǔ)上降低預(yù)熱溫度，從而增加催化劑的循環(huán)。目前原料預(yù)熱溫度已降至193℃，冷卻水注水量仍為8t/h。

5 結(jié)語

綜上所述，丙烯生產(chǎn)環(huán)節(jié)由于不同工藝包和不同設(shè)備負(fù)荷、生產(chǎn)加工能力、調(diào)控方式方法的不同，其催化裂解過程所得的結(jié)果會有所變化。其中理論導(dǎo)向上丙烯選擇性影響歸根究底是由正碳離子鏈的引發(fā)、傳遞和終止反應(yīng)進(jìn)行調(diào)控指引的?；诖呋呀獾臋C理，在過程中丙烯前身物的二次裂化以及重油一次裂化的反應(yīng)需要進(jìn)行預(yù)處理，以保證完備性，但本質(zhì)上兩者差異性較大。方法導(dǎo)向上，多維導(dǎo)向下的DCC-plus 技術(shù)已經(jīng)進(jìn)行全面優(yōu)化，在彈性操作下證明裝置操作性安全可行。