李 旺， 祖 波*， 黎 錚， 李嘉雯

(1.重慶交通大學國家內河航道整治工程技術研究中心， 重慶400074； 2.重慶市潼南區(qū)住房和城鄉(xiāng)建設委員會， 重慶 402660； 3.重慶市生態(tài)環(huán)境科學研究院， 重慶 401120)

泥沙是水體中與其他物質發(fā)生交互的主要物質，并且由于其比表面積大、孔隙多和極性強等特性，使得泥沙具有較強的吸附性，很容易成為各種污染物質的“儲備庫”[1]。這種吸附過程，是污染物在水和沙兩相間按照一定的規(guī)律不斷分配或再分配的過程，其在一定程度上可以減輕水體的污染情況。攜帶有大量污染物質的泥沙嚴格來說其本身也是一種污染物，其吸附的污染物早某些條件下可能會發(fā)生脫附，從而引起二次污染[2]。一般來說，泥沙對其他污染物的吸附行為受到其自身性質及環(huán)境介質的影響。泥沙濃度，粒徑，溫度，紊動強度等與泥沙顆粒的吸附性能密切相關[3]。并且由于泥沙具有獨特的電化學性質，其雙電層結構在電解質離子，pH改變時會發(fā)生變化，從而影響泥沙顆粒和一些污染物之間的靜電相互作用，并進一步影響其吸附容量[4]。

氨氮是長江流域水環(huán)境的主要污染物之一，其廣泛存在于水環(huán)境中，而泥沙能夠顯著影響氨氮的遷移、輸運和轉化。夏勇鋒等[5]通過室內靜態(tài)吸附試驗，分析了湘江底泥對水體氨氮吸附的影響因素。武福平等[6]研究了黃河懸浮泥沙對氨氮的吸附行為，認為含沙量和泥沙粒徑對泥沙吸附氨氮作用具有顯著影響。戴卓等[7]探討了三峽水庫氨氮濃度與泥沙淤積的相關關系。劉銘[8]使用動力學模型對不同條件下泥沙對氨氮吸附數據進行了擬合，分析了泥沙對污染物的削減過程的影響。但是以上試驗研究多在小型振蕩器中開展，震蕩強度較大，吸附劑和吸附質雖能夠在水體中均勻分布，但無法模擬天然水動力條件下物質的運動狀態(tài)，得出的數據對河流污染治理的參考作用有限[9-10]。為此，主要采用自研的沉降柱，通過振動格柵產生各向同性均勻紊流，模擬在天然的紊動水流條件下泥沙的垂向分布，及其對氨氮的吸附行為，并采用準一級動力學、準二級動力學、Elovich模型對氨氮的吸附過程進行了擬合，探討了各模型間的差異。以期正確評價和模擬在紊動水體中泥沙的分布情況及污染物的遷移規(guī)律，為其他污染物在水體中的運移研究以及進一步解決水環(huán)境問題提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用沙采集自三峽庫區(qū)長壽彎道，采樣點受到多種污染源的影響，包括運輸活動，城市徑流和來自周邊城市的污水排放。采用抓泥斗取河底表層10 cm沉積物，用桶收集后帶回試驗室，為避免泥沙表面雜質影響，加入自來水攪拌清洗3次，盡量去除大顆粒雜質及泥沙表面吸附的污染物，隨后至于陰涼處風干，研磨后過100目篩分備用。用于吸附試驗的污染物采用NH4Cl(AR)。試驗裝置采用自研的沉降柱(圖1)，柱高2 m，柱內設有多層震動格柵。格柵產生的紊動強度受圓筒直徑、格柵間距、振幅、頻率等的影響。而圓筒直徑和格柵間距等條件不變，通過設定不同的振幅和振動頻率，采用聲學多普勒流速儀(16 MHz MicroADV, SONTEK, San Diego, 美國)測量不同條件下格柵中的三維流速，建立紊動剪切率、格柵振幅和頻率以及格柵運行參數之間關系，從而達到通過改變格柵振動頻率來控制紊動強度的目的[11-15]。

1.2 試驗設計

1.2.1 泥沙垂向分布

采取“投沙試驗”的方式，將相應質量的泥沙投加進已經注滿水并保持在相應紊動強度下的沉降柱中，待沉降柱中的泥沙分布基本均勻后，針對各個時刻垂向懸浮泥沙的濃度分布進行取樣檢測，取樣口位置沿水深縱向設置，編號分別為S1、S2、S3、S4、S5，取樣口至水面的距離分別為：S1=15 cm、S2=40 cm、S3=65 m、S4=90 cm、S5=115 cm。按照投沙量以及紊動強度的梯度，一共實施16組投沙試驗，組次安排如表1所示。

1.2.2 吸附試驗

首先，按照組次安排(表2)，在裝置內0.540 g氯化銨，使得柱內氨氮濃度在(1.05±0.05) mg/L，隨后加入一定質量的泥沙，格柵持續(xù)運行，使得紊動強度保持在相應水平，在0.25、0.5、0.75、1、2、3、4、6、8、12、24、36、48 h時分別取水樣，過0.45 μm濾膜抽濾后，測定濾液中氨氮濃度，根據濃度差值計算吸附量。

表2 紊態(tài)吸附組次

1.3 動力學模型擬合

準一級動力學模型表達式為

Qt=Qe(1-e-K1t)

(1)

式(1)中：Qe、Qt分別為平衡時刻及t時刻的吸附容量，mg/g；K1為準一級速率常數。

準二級動力學表達式為

(2)

式(2)中：K2為準二級速率常數。

Elovich方程為

Qt=a+blnt

(3)

2 結果與討論

2.1 紊動條件下泥沙的垂向分布

圖2展示了投沙量為70 g時，不同紊動強度(剪切率)下沉降柱中泥沙垂向分布的變化情況。由于水體紊動強度的不同，從開始投沙到最終穩(wěn)定的時間也有所不同。在初始階段，水體上部的泥沙在重力和慣性作用下，一些粒徑較大的泥沙顆粒快速沉降，上部泥沙濃度降低，下部泥沙濃度逐漸升高，同時，受到紊動擴散的影響，一些粒徑較小的泥沙顆粒能夠繼續(xù)在水體內懸浮。隨著紊動強度進一步增大，上部水體中泥沙濃度進一步下降，同時，下部水體中的泥沙濃度也開始逐漸下降，此時沉降柱底部泥沙發(fā)生沉積，也就是說，此時水體的懸浮泥沙含量已經達到最大飽和含量。隨著時間進一步推移，各界面泥沙濃度在一定范圍內小幅震蕩，泥沙垂向分布逐漸達到平衡狀態(tài)。保持投沙量不變，提高紊動強度時，可以看出各深度的泥沙濃度達到平衡的時間總體縮短，泥沙沉降現象表現更加明顯，達到平衡狀態(tài)時的各界面泥沙濃度有所增加。Mietta等[16]采用單層格柵紊流裝置模擬了水體紊動狀態(tài)下泥沙的縱向運動過程，與所得的結果一致。

圖2 不同紊動強度(剪切率)下沉降柱中泥沙垂向分布的變化Fig.2 Variation of vertical distribution of sediment in settling column under different turbulence intensity

不同試驗條件下泥沙在柱內達到平衡狀態(tài)時的垂向分布如表3所示，可以看出，在投沙量處于較低水平時，紊動作用下的泥沙垂向分布較為均勻，紊動強度的變化對水體中各深度泥沙濃度的影響有限。而隨著投沙量的增大，各深度界面處的泥沙濃度逐漸增大，水體中泥沙分布達到平衡時顯現出明顯的垂向濃度梯度，并且隨著紊動強度的增大，濃度梯度進一步加大。說明對低含沙水體來說，紊動強度的改變對水體中泥沙的垂向分布影響不明顯，而在高含沙水體中，泥沙垂向分布梯度隨紊動強度的增大而增大[17]。

表3 不同試驗條件下各深度處懸沙平衡濃度

2.2 紊動條件下泥沙對氨氮的吸附

一般來說，泥沙對其他污染物的吸附行為受到環(huán)境介質及其自身性質的影響。自然水動力條件較為復雜，水體中泥沙在垂向分布上是不均勻的，使得污染物在水體垂向上的分布也有所不同[18]，而多數吸附試驗在恒溫振蕩器內開展，由于其震蕩強度較大，雖能使物質間充分接觸，但其水流條件單一，吸附劑能夠在較為理想的條件下對吸附質完成吸附，得出的數據對實際工作參考作用有限。因此本試驗采用格柵沉降裝置(圖1)來描述和模擬自然紊動水體中泥沙對氨氮污染物的吸附。

G為紊動剪切率；C為泥沙濃度圖3 不同條件下液相氨氮污染物濃度的變化過程Fig.3 Changes in the concentration of ammonia nitrogen pollutants under different conditions

圖3展示了不同紊動強度及不同含沙量條件下液相氨氮污染物濃度的變化過程。可以看出，在初始階段，水體中氨氮濃度整體呈現“上低下高”的趨勢，由泥沙垂向分布的變化(圖2)可知，初始階段上部水體中泥沙含量較高，而下部水體泥沙含量處于較低水平，導致局部吸附作用產生差異，上部水體中泥沙吸附量加大，氨氮含量急劇降低。而隨著時間的推移，在紊動擴散和泥沙沉降作用下，一方面氨氮向局部低濃度擴散，水體中氨氮濃度差縮小，另一方面，泥沙在沉降作用下，上部水體中泥沙濃度開始下降，同時，下部水體中的泥沙濃度在小幅增大后逐漸趨于平穩(wěn)，各深度界面的水體氨氮含量也逐漸下降。氨氮濃度在試驗進行到6 h左右達到吸附平衡狀態(tài)，而泥沙垂向分布試驗中泥沙達到分布平衡的時間也為6 h左右，這說明水體中氨氮污染物的賦存受泥沙垂向分布的影響。

從液相氨氮濃度變化也可看出，泥沙對氨氮的吸附過程及總吸附量受紊動強度及含沙量影響。高紊動強度使得泥沙能夠與氨氮污染物充分接觸，更多的泥沙顆粒與水體發(fā)生物質交換，從而增大了泥沙對氨氮的吸附量[19]。而泥沙濃度的增大為氨氮提供了更多的可吸附位點，一方面加快了氨氮的吸附速率，另一方面增多的吸附位點能夠容納更多的氨氮，使得吸附總量增加[20-21]。

準一級動力學、準二級動力學、Elovich模型對吸附過程的擬合如圖4所示?？梢钥闯?，3種模型都能夠較好的對紊動狀態(tài)下泥沙對氨氮吸附過程進行模擬，并基于數據對吸附趨勢進行預估，但是3種模型對吸附過程及趨勢的判斷有所不同。準一級動力學模型明顯高估了前中期泥沙對氨氮的吸附量，而又低估了吸附后期吸附趨勢的走向，而Elovich模型恰恰相反，低估了前中期的吸附量，高估了吸附后期泥沙對氨氮的吸附量。從模擬結果來看，準二級動力學模型能夠較好地對紊動狀態(tài)下泥沙吸附氨氮進行擬合，其對吸附反應的進行及趨勢預估的判斷較為符合實際。

3 結論

(1)水體中懸浮泥沙垂向分布受紊動強度和泥沙投加量影響，對低含沙水體來說，紊動強度的改變對水體中泥沙的垂向分布影響不明顯，而在高含沙水體中，泥沙垂向分布梯度隨紊動強度的增大而增大。

(2)水體中氨氮污染物的賦存與泥沙垂向分布有較強的相關關系。高紊動強度及高含沙量可以增大泥沙顆粒與水體發(fā)生物質交換，或是提供更多的可吸附位點，從而增大泥沙對氨氮的吸附量。

(3準一級動力學、準二級動力學、Elovich模型都能夠較好地對泥沙在紊動水體中吸附氨氮的過程進行模型，但由于計算方法不同，不同的模型對于吸附過程的判斷及對未來吸附狀態(tài)的預估有所差異?；诒驹囼灒瑴识墑恿W模型對紊動狀態(tài)下泥沙吸附氨氮的擬合效果最好，其對吸附反應的進行及趨勢預估的判斷較為符合實際。