樓燕鈴，奚建鋒，蔣珊，吳偉兵,2*

(1．南京林業(yè)大學(xué)，江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210037；2．齊魯工業(yè)大學(xué)，生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250353)

含油廢水對(duì)環(huán)境和人體健康有著嚴(yán)重的危害[1],其主要以油水混合物、乳化油等形式存在。其中，表面活性劑穩(wěn)定的乳化油粒徑較小、穩(wěn)定且難以分離[2]。傳統(tǒng)的油/水分離技術(shù)，如重力沉降、浮選、離心、電化學(xué)等方法存在分離效率低、能耗高、操作復(fù)雜以及易造成二次污染等缺點(diǎn)[3]。近年來，超親水-水下超疏油膜分離材料因其具有超高的選擇性以及優(yōu)異的防污性能而受到了廣泛的關(guān)注[2,4]。紙基材料成本低、制備簡(jiǎn)單，同時(shí)具有類似于膜的多孔結(jié)構(gòu)，在油水分離領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注，如Cu(OH)2涂布濾紙[5]、 聚乙烯醇(PVA)水凝膠涂布濾紙[6]和浸涂超疏水濾紙[7]。然而，紙基材料多存在濕強(qiáng)度較低、孔結(jié)構(gòu)不夠理想以及使用壽命較短等問題。因此，采用簡(jiǎn)單、綠色的方法提高紙頁(yè)濕強(qiáng)度以及調(diào)控紙頁(yè)孔結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)含油廢水的高效分離十分重要。打漿可以降低紙頁(yè)的孔徑和孔隙率，是調(diào)節(jié)紙頁(yè)孔結(jié)構(gòu)的有效方式[8]，因此通過控制打漿度可設(shè)計(jì)針對(duì)不同粒徑乳化油的紙基油水分離材料。

馬來酸酐(MA)是一種工業(yè)常用改性試劑，具有成本低、綠色、環(huán)保等特點(diǎn)?？梢耘c纖維上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，從而在纖維之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[9]，可提高紙頁(yè)的濕強(qiáng)度和在纖維表面引入羧基[10]。與針葉木漿相比，闊葉木漿半纖維素含量高，含有更多的羥基，易于化學(xué)改性[11]；此外，闊葉木漿制備的紙頁(yè)結(jié)構(gòu)緊密[12]，有利于構(gòu)建更小孔徑的紙基功能材料。

以闊葉木漿作為纖維原料，MA為增濕強(qiáng)劑和表面親水改性劑，通過打漿對(duì)紙頁(yè)孔徑進(jìn)行調(diào)節(jié)，基于簡(jiǎn)單、成熟和綠色的造紙工藝開發(fā)出具有低成本、高濕強(qiáng)度、高效率、良好油水分離性能以及可重復(fù)使用的紙基油水分離材料。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

闊葉漿(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%相思木、50%桉木，打漿度20 °SR，以下簡(jiǎn)稱纖維)，購(gòu)自亞太森博有限公司，在蒸餾水中浸泡4 h以上，然后撕成25 mm×25 mm(長(zhǎng)×寬)的小漿片后甩干，揉散均勻置于密封袋中，4 ℃下平衡水分。采用PFI立式磨漿機(jī)(加拿大RA)分別在5 000，8 000 和12 000 r/min下打漿，得到打漿度40,60和80 °SR的纖維。打漿完成后，漿料置于密封袋中，4 ℃下平衡水分后備用。打漿度測(cè)定按照美國(guó)紙漿與造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì)(TAPPI)的T200標(biāo)準(zhǔn)《實(shí)驗(yàn)室紙漿叩解法》進(jìn)行。

MA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)、次磷酸鈉(SHP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)，購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司；石油醚、正己烷，購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich公司，以上試劑均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。大豆油為市售色拉油。

1.2 紙頁(yè)改性

配置MA和SHP混合溶液，MA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%， MA和SHP的質(zhì)量濃度比為2∶1。根據(jù)ISO 5269/2標(biāo)準(zhǔn)《紙漿—物理試驗(yàn)用實(shí)驗(yàn)室薄板的制備》，采用RK-2A型紙頁(yè)快速成型器(奧地利PTI)抄成定量為60 g/m2的紙頁(yè)。將紙頁(yè)浸漬在上述混合溶液中，用濾紙吸除多余液體至濕紙頁(yè)的重量為原紙頁(yè)的2倍(允許誤差±5%)，濕紙頁(yè)轉(zhuǎn)移至成型器烘干部，真空85 ℃干燥15 min后，轉(zhuǎn)移至烘箱150 ℃，干燥熟化10 min，完成固化交聯(lián)。為了便于記錄，將樣品命名為Pa-nMA或Pa，其中a為打漿度，n為MA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 強(qiáng)度測(cè)定

將紙頁(yè)在相對(duì)濕度50%和23 ℃的恒溫恒濕室放置24 h。根據(jù)TAPPI T494 om-01標(biāo)準(zhǔn)《紙和紙板的拉伸性能》，將紙樣裁成寬度為15 mm的紙帶，在ZL-100型拉力機(jī)(杭州輕通儀器開發(fā)公司)上測(cè)定紙頁(yè)的干濕抗張強(qiáng)度。測(cè)試濕強(qiáng)度時(shí)紙帶的水分含量固定在質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%(允許誤差±2%)。所有樣品重復(fù)測(cè)試6次。

1.4 最大孔徑測(cè)定

紙頁(yè)的最大孔徑按GB/T 2679.14—1996《過濾紙和紙板最大孔徑的測(cè)定》的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)量。將紙頁(yè)裁剪成直徑為60 mm的圓形紙片，以異丙醇為潤(rùn)濕劑。根據(jù)以下公式計(jì)算最大孔徑φmax：

(1)

式中：at為測(cè)試溫度下異丙醇的表面張力，dyn/cm；θ為異丙醇的接觸角，θ= 0°；ρ1為水密度，1 g/cm3；h1為U形玻璃管壓力計(jì)中水的高度差，cm；ρ2為異丙醇在測(cè)試溫度下的密度，g/cm3；h2為異丙醇液位的高度，cm；G為重力加速度，9.8×102cm/s2。所有樣品重復(fù)測(cè)試4次。

1.5 羧基含量測(cè)定

用電導(dǎo)滴定法測(cè)定復(fù)合紙的羧基含量。稱取50 mg樣品放入50 mL NaCl 溶液(0.001 mol/L)中，超聲處理5 min。采用鹽酸(0.1 mol/L)將懸浮液的pH調(diào)節(jié)為2。然后用0.5 mL NaOH溶液(0.05 mol/L)進(jìn)行滴定。滴定重復(fù)3次，并保留平均值以供討論。根據(jù)以下公式計(jì)算羧基含量Cc：

(2)

式中：C為NaOH溶液的濃度，mol/L；V2和V1為滴定過程中NaOH的當(dāng)量體積，mL；M為紙頁(yè)的絕干質(zhì)量，g。

1.6 通量測(cè)定

根據(jù)以下公式計(jì)算通量F：

(3)

式中：V為一定時(shí)間通過截面的液體體積，L；A為紙頁(yè)的有效截面積，m2；t為一定體積的溶液通過截面的時(shí)間，h；ΔP為紙頁(yè)的吸入壓力，105Pa。

1.7 油水分離性能評(píng)價(jià)

為了測(cè)定紙頁(yè)的油水分離性能，選取常用的食用油(大豆油)及石油化工基油類(石油醚、正己烷)配置油水質(zhì)量比1∶1的油水混合物，用分散器以10 000 r/min的速度攪拌30 min，混合均勻。同時(shí)，配置油水質(zhì)量比為1∶100的乳化油，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的吐溫80為乳化劑，以上述相同方式混合均勻。采用蒸餾水徹底沖洗使用過的紙頁(yè)，用蒸餾水浸泡30 min，進(jìn)行下一次分離試驗(yàn)，測(cè)定其循環(huán)使用性能。用總有機(jī)碳測(cè)定儀(TOC，日本島津)對(duì)油含量進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)以下公式計(jì)算分離效率Se：

(4)

式中：Cr和C0分別是濾液中油的濃度和原始乳狀液中油的質(zhì)量濃度，mg/mL。

1.8 測(cè)試與表征

采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立)對(duì)紙頁(yè)進(jìn)行形貌觀察；通過T200-Auto3 Plus型光學(xué)接觸角測(cè)試儀(瑞典百歐林)對(duì)水下油接觸角進(jìn)行測(cè)定；利用650型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，天津港東有限公司)在600～4 000 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定紅外光譜；采用SK200型光學(xué)顯微鏡(中國(guó)麥克奧迪有限公司)對(duì)油水混合物、表面活性劑穩(wěn)定的乳化油及其濾液進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 紙頁(yè)的形態(tài)和結(jié)構(gòu)

紙頁(yè)的制作過程見圖1a，經(jīng)打漿后纖維表面出現(xiàn)一定程度的分絲帚化，使得纖維之間產(chǎn)生更緊密的氫鍵結(jié)合，從而提高紙頁(yè)強(qiáng)度。與此同時(shí)，不同的打漿梯度還可實(shí)現(xiàn)紙頁(yè)孔徑的調(diào)控。MA/SHP改性是提高紙頁(yè)性能的另一個(gè)關(guān)鍵步驟。在改性過程中，MA與纖維表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，SHP作為催化劑，1分子SHP可以與2分子MA的雙鍵進(jìn)行加成從而形成交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9-10]，可提高紙頁(yè)的濕強(qiáng)度。此外，反應(yīng)過程引入了比羥基極性更強(qiáng)的羧基基團(tuán)，有利于提高紙頁(yè)的親水性[13]。

圖1 紙頁(yè)的制作過程和交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理Fig. 1 Process of making superoleophbic paper-based materials and crosslinking reaction mechanism

不同打漿度的紙頁(yè)SEM圖見圖2。由圖2可知，未打漿的原紙具有孔徑大、結(jié)構(gòu)疏松的特點(diǎn)。提高打漿度至40 °SR時(shí)，纖維表面出現(xiàn)了一定程度的分絲帚化，紙頁(yè)孔徑縮小。纖維表面出現(xiàn)更多的微纖絲以及比表面積的增大，使得纖維間產(chǎn)生更多氫鍵結(jié)合[14]，這有利于提高紙頁(yè)的干強(qiáng)度[10]。當(dāng)打漿度為60 °SR時(shí)，纖維表面產(chǎn)生更多細(xì)小的纖絲，紙頁(yè)孔徑進(jìn)一步下降，纖維之間交織變得更加緊密。當(dāng)打漿度為80 °SR時(shí)，紙頁(yè)的結(jié)構(gòu)最為緊密，由于微纖維的大量暴露，在一定程度上使得紙頁(yè)的表面變得較為平整，孔徑大幅度下降。紙頁(yè)孔徑的降低有利于分離更小粒徑的油滴，優(yōu)化紙頁(yè)的分離效率和膜通量[15]。

a)原紙；b)40 °SR；c)60 °SR;d)80 °SR。圖2 不同打漿度的紙頁(yè)SEM圖Fig. 2 SEM images of paper with different beating degrees

紙頁(yè)的FT-IR圖譜見圖3，其中，在3 340和2 900 cm-1附近的特征峰分別屬于—OH和C—H的伸縮振動(dòng)[16]，為纖維素的主要特征吸收峰。相比較未改性的原紙，改性后的樣品在1 723 cm-1處的羧基特征峰峰值顯著增加。表明了纖維與MA成功發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，引入了羧基基團(tuán)。同時(shí)，羧基含量測(cè)定結(jié)果表明MA/SHP改性后的紙頁(yè)羧基含量均在0.600 0 mmol/g以上，明顯高于原紙(0.078 8 mmol/g)。纖維表面高羧基含量有利于構(gòu)筑超親水紙基材料[17]。

圖3 紙頁(yè)的FT-IR圖譜Fig. 3 FT-IR spectra of different superoleophbic paper-based materials

2.2 接觸角

為了研究改性前后紙頁(yè)的潤(rùn)濕性，對(duì)改性前后紙頁(yè)的水下油接觸角進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見圖4a。P20經(jīng)MA/SHP改性后對(duì)大豆油、石油醚以及正己烷的水下油接觸角均大于165°，表明了改性后的紙頁(yè)具有良好的水下超疏油性，這與改性后引入羧基基團(tuán)有關(guān)，羧基基團(tuán)的引入提高了紙頁(yè)的親水性，紙頁(yè)的親水性越高，水下疏油性越強(qiáng)[18]。然而，隨著打漿度的升高，紙頁(yè)對(duì)大豆油、石油醚以及正己烷的水下油接觸角均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但其接觸角仍保持在150°以上，表現(xiàn)出水下超疏油的性質(zhì)。隨著打漿度的提高，紙頁(yè)的粗糙度降低，表面變得平滑。因Cassie-Baxter浸潤(rùn)模型認(rèn)為粗糙度的下降會(huì)導(dǎo)致紙頁(yè)的親/疏液性的降低[19]，所以打漿后的紙頁(yè)對(duì)大豆油、石油醚以及正己烷的水下油接觸角均有所降低。

圖4 不同紙頁(yè)和不同pH條件下3種油的水下油接觸角Fig. 4 Underwater oil contact angle of different superoleophbic paper-based materials and three kinds of oil under different pH conditions

工業(yè)中的含油廢水往往具有一定的腐蝕性，因此，油水分離材料的pH穩(wěn)定性對(duì)其實(shí)際應(yīng)用十分關(guān)鍵。系列紙基材料在不同pH條件下的水下油接觸角測(cè)定結(jié)果見圖4b。與中性相比，在酸性和堿性條件下的水下油接觸角都有所下降。其中，酸性條件下的水下油接觸角下降程度遠(yuǎn)大于堿性條件下的水下油接觸角。酸性溶液中羧基質(zhì)子化后疏水性增加[20]，這是造成紙頁(yè)表面親水性降低的最直接原因。堿性環(huán)境下水下油接觸角的降低則可能是由于闊葉木漿纖維在堿性溶液中的潤(rùn)脹使紙頁(yè)表面變形引起的，纖維吸水潤(rùn)脹可以增大纖維之間的接觸面積，使其表面更加光滑，所以紙頁(yè)的水下油接觸角下降[21]。

2.3 強(qiáng)度性能

不同紙頁(yè)的干濕強(qiáng)度見圖5，經(jīng)MA/SHP改性后的紙頁(yè)的干強(qiáng)度有所提高，但并不明顯，這是因?yàn)楣矁r(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作用弱。隨著打漿度的升高，紙頁(yè)的干強(qiáng)度從16.4 N·m/g提高到了48.3 N·m/g，這是因?yàn)榇驖{增加了纖維的比表面積，有利于纖維產(chǎn)生更多的氫鍵結(jié)合，而纖維間的氫鍵作用是決定紙頁(yè)強(qiáng)度的主要因素[22]。

圖5 不同紙頁(yè)的強(qiáng)度Fig. 5 The tensile indexes of different superoleophbic paper-based materials

值得注意的是經(jīng)MA/SHP改性后的紙頁(yè)濕強(qiáng)度提高到原來的4倍，最大濕強(qiáng)度可達(dá)其干強(qiáng)度的48%。當(dāng)紙頁(yè)被水浸潤(rùn)時(shí)，纖維間氫鍵結(jié)合消失，而MA和纖維之間的共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可抵御水的破壞作用，賦予紙頁(yè)較高的濕強(qiáng)度。

2.4 油水分離性能

孔徑大小是影響油/水分離效果的重要因素[23]。為了評(píng)價(jià)孔徑大小對(duì)紙基材料油水分離性能的影響，設(shè)計(jì)了具有不同打漿度的系列紙基材料，針對(duì)具有不同粒徑的水包油混合物，進(jìn)行了油水分離實(shí)驗(yàn)。不同打漿度的紙頁(yè)最大孔徑及其膜通量圖見圖6a。隨著打漿度的提高，纖維交織結(jié)合變得更加緊密，最大孔徑由16.1 μm下降至6.9 μm；同時(shí)打漿度的提高會(huì)在一定程度上使膜通量下降。

紙基材料對(duì)兩種含油廢水的分離效率見圖6b。其中，未改性的紙頁(yè)濕強(qiáng)度過低，無法進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)。對(duì)于不含表面活性劑的油水混合物，經(jīng)MA/SHP改性后的分離效率均大于99.2%，顯微鏡照片顯示分離后的濾液都為澄清的液體(圖6c)。由于油水混合物的油滴粒徑較大(平均粒徑12.30 μm)，紙頁(yè)只需經(jīng)MA/SHP改性提高親水性即可達(dá)到很高的分離效率，紙頁(yè)孔徑的影響不明顯。然而，對(duì)于表面活性劑穩(wěn)定的乳化油，其粒徑較小(平均粒徑0.98 μm)，因未打漿只改性的紙頁(yè)分離效果不佳，需要降低孔徑來提高分離效率。如圖6d所示，未經(jīng)打漿或打漿度較低的紙基材料濾液渾濁，油水分離效率低。隨著打漿度的提升，濾液越來越澄清透明。P60-8MA分離后的濾液完全澄清透明，分離效率達(dá)到99.3%。這是由于打漿降低了紙頁(yè)孔徑，有利于分離更小的油滴粒徑，提高分離效率。但是，打漿處理在提高分離效率的同時(shí)也造成了通量的下降。在油水分離實(shí)際應(yīng)用中，可針對(duì)不同粒徑不同類型的油水混合物，選擇不同打漿度的紙基材料，從而兼顧分離效率和通量。

a) 不同紙頁(yè)的最大孔徑及其膜通量；b) 不同紙頁(yè)的分離效率；c～d) 油水混合物和乳化油分離前后的光學(xué)顯微鏡圖像和照片。圖6 油水分離性能檢測(cè)圖Fig. 6 Oil water separation performance test chart

不同種類油的乳化油和油水混合物的分離效率見圖7a。由圖7a可見，紙頁(yè)對(duì)大豆油、石油醚以及正己烷的乳化油和油水混合物都具有高的分離效率(>99.2%)。經(jīng)多次循環(huán)使用后，P60-8MA油水分離效率始終保持在99%以上，通量為236～247 L/(m2·h)(圖7b)，說明紙頁(yè)具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

圖7 紙頁(yè)的分離效率Fig. 7 Separation efficiency of paper

3 結(jié) 論

以闊葉漿為纖維原料，以馬來酸酐(MA)和次磷酸鈉(SHP)為改性劑，采用簡(jiǎn)單、成熟和綠色的造紙工藝制備了高濕強(qiáng)度、良好的油水分離性能和可重復(fù)使用紙基功能材料，具體結(jié)論如下：

1)通過簡(jiǎn)單的打漿對(duì)紙頁(yè)的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)不同油滴粒徑油水混合物的油水分離。MA/SHP改性后，提高了紙頁(yè)的羧基含量和濕強(qiáng)度，紙頁(yè)最大濕強(qiáng)度可達(dá)到其干強(qiáng)度的 48%。

2)改性后的紙頁(yè)仍具有水下超疏油的性質(zhì)，在不同油劑中的水下油接觸角均大于150°，油水分離效率均大于99.2%。P60-8MA經(jīng)過多次循環(huán)使用后，其分離效率仍大于99.0%，表明紙頁(yè)具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。