李趙明，陳忠家，許智鑫，張 迪

(合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

一直以來(lái)，形狀記憶合金(Shape Memory Alloy, SMA)都是功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出10多個(gè)系列50多個(gè)品種，廣泛被應(yīng)用于生物醫(yī)療、航天航空、機(jī)械制造以及土木建筑等領(lǐng)域[1-2]。但是目前商用的大多數(shù)記憶合金仍屬Ni-Ti系，其高昂的原料成本和復(fù)雜的加工工藝，使得很難在市場(chǎng)中大規(guī)模普及。Cu基SMA是Ni-Ti基記憶合金理想的替代材料，但目前仍存在著易發(fā)生晶界開(kāi)裂、超彈性應(yīng)變低以及殘余應(yīng)變大等諸多問(wèn)題[3-4]。在例如牙齒矯正器和指甲矯正器以及房屋抗震構(gòu)件等[5-7]超彈性應(yīng)用中就會(huì)因?yàn)镃u基SMA的相關(guān)性能達(dá)不到要求而使用Ni-Ti基SMA，因此想要利用Cu基SMA的成本等優(yōu)勢(shì)來(lái)研制替代Ni-Ti基SMA的材料，就需要進(jìn)一步提高Cu基SMA的超彈性性能。

有研究表明[8-10]，提高Cu基SMA的晶粒度(晶粒尺寸與試樣厚度或直徑的比值)可以顯著提高其超彈性性能，同時(shí)其殘余應(yīng)變也可以得到明顯降低，進(jìn)一步的研究表明合金在應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變過(guò)程中受到晶界的阻礙作用降低了，有利于馬氏體/母相界面移動(dòng)[3]，因此宏觀上呈現(xiàn)更大的超彈性應(yīng)變。2013年，Omori等[11]開(kāi)發(fā)了應(yīng)用于Cu基SMA的循環(huán)熱處理(Cyclic Heat Treatment, CHT)，這是一種可以誘導(dǎo)晶粒發(fā)生異常長(zhǎng)大的方法，合理運(yùn)用可以獲得大尺寸的單晶合金，從而使得SMA的超彈性等性能大為改觀，因此受到研究人員的廣泛關(guān)注，此后大量學(xué)者圍繞CHT工藝誘導(dǎo)晶粒異常長(zhǎng)大方面做了研究。2016年，Omori等[12]在Fe-Mn-Al-Ni合金中通過(guò)CHT工藝制備的試樣，其超彈性可以達(dá)到8%左右，已經(jīng)達(dá)到甚至超過(guò)Ni-Ti基SMA的水平；劉記立等[13]在柱狀晶CuAlMn合金中通過(guò)CHT工藝制備的試樣，其最大超彈性可以達(dá)到6.8%左右，并且其疲勞壽命有了顯著提高。由此來(lái)看晶粒異常長(zhǎng)大是提高Cu基SMA超彈性的一種有效方法。CHT工藝一般包含圖1中低溫退火和高溫過(guò)程，其主要利用合金在低溫退火和高溫退火過(guò)程中的往復(fù)循環(huán)而發(fā)生β(α+β)相變，從而重復(fù)誘導(dǎo)發(fā)生晶粒異常長(zhǎng)大過(guò)程。低溫退火是CHT工藝中的重要階段，本文期望通過(guò)對(duì)低溫退火時(shí)的晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象的研究，進(jìn)一步調(diào)控CuAlMnNi記憶合金的微觀組織，最終達(dá)到大幅度提高CuAlMnNi記憶合金超彈性的目的。

1 實(shí)驗(yàn)方法

將CuAlMnNi記憶合金鑄錠軋制變形獲得厚度為1mm的板材。低溫退火系列實(shí)驗(yàn)的熱處理方案如圖1所示，淬火后立即進(jìn)行時(shí)效處理。通過(guò)差示掃描量熱儀(DSC)獲得合金相變溫度，加熱冷卻速率為0.17℃/s。采用CMT5105萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫循環(huán)拉伸試驗(yàn)，拉伸速度為0.017mm/s。在光學(xué)顯微鏡下觀察合金退火后微觀組織形貌，樣品經(jīng)過(guò)電解拋光獲得，晶粒異常長(zhǎng)大的圖片采用高分辨相機(jī)拍攝。

圖1 低溫退火系列實(shí)驗(yàn)的熱處理方案

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫退火對(duì)顯微組織的影響

圖1所示為單次低溫退火的熱處理方案，試樣在500℃保溫0～360min后取出空冷，獲得如圖2所示不同退火時(shí)間后的顯微組織。金相圖片顯示退火后顯微組織主要由基體β相和析出相α組成，β相為體心立方結(jié)構(gòu)，α相為面心立方結(jié)構(gòu)，研究表明[11]低溫退火時(shí)β相向(α+β)相的轉(zhuǎn)化會(huì)因產(chǎn)生半共格界面而引入失配位錯(cuò)，從而在基體內(nèi)儲(chǔ)存能量以促進(jìn)后續(xù)的晶粒異常長(zhǎng)大過(guò)程。圖2中α相形貌主要呈長(zhǎng)條狀和橢圓狀，在β相晶粒的晶界和晶內(nèi)位置均有析出，雖然在圖中無(wú)法直接觀察到晶界，但圖2(b)(c)中箭頭指向處有明顯的三向交叉位置，且兩個(gè)交叉位置之間有綿延生長(zhǎng)的α相連接，因此認(rèn)為這是α相在沿晶界位置析出。統(tǒng)計(jì)了各狀態(tài)下的α相體積分?jǐn)?shù)和平均尺寸，結(jié)果如表1所示。數(shù)據(jù)表明隨著退火時(shí)間逐漸增長(zhǎng)，α相的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，且退火360min時(shí)的α相體積分?jǐn)?shù)相較0min時(shí)已經(jīng)增長(zhǎng)了約342%；隨著退火時(shí)間的增長(zhǎng)，α相平均尺寸大體呈現(xiàn)逐漸增長(zhǎng)的規(guī)律，但退火0min時(shí)的平均尺寸明顯高于20min～120min之間各個(gè)狀態(tài)的尺寸，因?yàn)橥嘶?min時(shí)的組織是合金從850℃恰好冷卻到500℃時(shí)獲得，由DSC測(cè)試得知在溫度低于767℃即有α相開(kāi)始析出，在溫度逐漸降低的過(guò)程中，已經(jīng)析出的α相逐漸長(zhǎng)大，當(dāng)溫度降低到500℃并開(kāi)始保溫時(shí)，大量α相開(kāi)始形核長(zhǎng)大，因而平均尺寸相對(duì)減小。在低溫退火的后期(240min～360min)，β相基體中可供α相形核的地方已經(jīng)少之又少，因而這一階段α相體積分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)緩慢，形核過(guò)程被抑制，取而代之的是α相明顯的粗化過(guò)程，360min時(shí)的α相平均尺寸相較20min時(shí)已經(jīng)增長(zhǎng)了約35%。

(a)0min；(b)20min；(c)40min；(d)60min；(e)80min；(f)120min；(g)240min；(h)360min

表1 α相及異常晶粒相關(guān)參數(shù)統(tǒng)計(jì)表

2.2 低溫退火對(duì)后續(xù)晶粒異常長(zhǎng)大的影響

為了表征低溫退火對(duì)于后續(xù)晶粒異常長(zhǎng)大的影響，進(jìn)行了從500℃隨爐升溫至850℃并保溫30min的高溫退火處理，圖3為高溫退火后的顯微組織。圖3(a)中晶粒組織相對(duì)均勻細(xì)小，說(shuō)明此時(shí)晶粒組織中沒(méi)有發(fā)生晶粒異常長(zhǎng)大，而從圖3(b)中可以清晰地觀察到少數(shù)大于周?chē)Я３叽鐢?shù)倍的晶粒，在空間上呈現(xiàn)一定的不連續(xù)性，結(jié)合文獻(xiàn)[14-15]報(bào)道，可以判定晶粒組織中發(fā)生了異常長(zhǎng)大過(guò)程，說(shuō)明低溫退火會(huì)影響到后續(xù)的晶粒異常長(zhǎng)大過(guò)程。由圖3(c)～(h)可以觀察到隨著退火時(shí)間的增長(zhǎng)，這種晶粒異常長(zhǎng)大情況越發(fā)地明顯，說(shuō)明長(zhǎng)時(shí)間的低溫退火會(huì)導(dǎo)致合金晶粒組織中更容易發(fā)生晶粒異常長(zhǎng)大。

研究表明[11-12]低溫退火過(guò)程析出的α相會(huì)顯著影響晶粒異常長(zhǎng)大過(guò)程，因此根據(jù)表1中相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析了α相析出和晶粒異常長(zhǎng)大之間的關(guān)系。以Ra≥6Rn[14](Ra為異常晶粒半徑，Rn為正常晶粒半徑)為標(biāo)準(zhǔn)定義了異常晶粒，圖4(a)為異常晶粒數(shù)目隨α相體積分?jǐn)?shù)的變化，整體上異常晶粒的數(shù)目隨著α相體積分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)而逐漸增多，說(shuō)明析出相的數(shù)量會(huì)促進(jìn)后續(xù)晶粒異常長(zhǎng)大過(guò)程，析出相數(shù)量越多，后續(xù)高溫退火時(shí)晶粒組織中越容易發(fā)生晶粒異常長(zhǎng)大過(guò)程圖4(b)中異常晶粒體積分?jǐn)?shù)隨α相體積分?jǐn)?shù)的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)也進(jìn)一步證明了這個(gè)結(jié)論。圖4(a)中析出相體積分?jǐn)?shù)在50%～60%這個(gè)區(qū)間時(shí)，異常晶粒的數(shù)目從25激增到69，增長(zhǎng)了將近2倍，說(shuō)明α相體積分?jǐn)?shù)在此區(qū)間時(shí)，大量正常晶粒在高溫退火時(shí)已經(jīng)能夠突破束縛發(fā)展成異常晶粒,同時(shí)圖4(c)曲線表明α相體積分?jǐn)?shù)在50%～60%時(shí)，合金晶粒組織中異常晶粒最大尺寸開(kāi)始由峰值轉(zhuǎn)向逐漸減小的過(guò)程，且隨著異常晶粒數(shù)目的逐漸增多，異常晶粒相互之間的競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越大，異常晶粒在吞并完正常晶粒相互接觸時(shí)即停止異常長(zhǎng)大，因而最大異常晶粒尺寸呈現(xiàn)了先增后減的趨勢(shì)。

(a)異常晶粒數(shù)目；(b)異常晶粒體積分?jǐn)?shù)；(c)異常晶粒最大尺寸

2.3 晶粒異常長(zhǎng)大對(duì)合金性能的影響

(a)0min這里是隨爐升溫至850℃，0min代表恰好升溫到850℃時(shí)，0min時(shí)沒(méi)有發(fā)生晶粒異常長(zhǎng)大，因此作為初始態(tài)對(duì)比晶粒異常長(zhǎng)大對(duì)合金超彈性的影響；(b)120min

表2 高溫退火后合金的超彈性應(yīng)變統(tǒng)計(jì)表

研究表明[8-10]隨著晶粒尺寸增大，晶界總面積大大減少，合金對(duì)于馬氏體相變的阻礙作用相應(yīng)降低，有利于母相/馬氏體界面移動(dòng)，且平直的晶界有利于相變時(shí)的協(xié)調(diào)變形。本文中得得益于晶粒異常長(zhǎng)大對(duì)合金晶粒尺寸帶來(lái)的大幅增益，晶界面積顯著減少，且大尺寸晶粒的晶界更加平直，從而整體作用下合金可以體現(xiàn)更加優(yōu)異的超彈性，同時(shí)三叉晶界的大大減少也可以使合金在獲得高超彈性的同時(shí)保持較小的殘余應(yīng)變。研究人員[16-17]把類(lèi)似于圖5(a)中插圖組織稱(chēng)為多晶結(jié)構(gòu)，而類(lèi)似于圖5(b)中插圖組織稱(chēng)為低晶(晶界總面積小于晶?？偙砻娣e)結(jié)構(gòu)，晶粒異常長(zhǎng)大可以將普通多晶結(jié)構(gòu)改造成低晶組織，從而大幅度提高合金的超彈性并降低殘余應(yīng)變，因此這對(duì)于更好地推廣和應(yīng)用Cu基SMA無(wú)疑是一個(gè)巨大的福音。

3 結(jié)論

(1)低溫退火時(shí)間會(huì)影響CuAlMnNi記憶合金中α相的析出過(guò)程，低溫退火時(shí)間越長(zhǎng)，α相的體積分?jǐn)?shù)越多，且低溫退火后期的增加速率相對(duì)前期要明顯放緩；α相的平均尺寸大體上隨著退火時(shí)間增長(zhǎng)而逐漸增大，在低溫退火的后期，伴隨著α相形核數(shù)量越來(lái)越少，α相的粗化過(guò)程占據(jù)了主導(dǎo)，360min時(shí)的α相尺寸相較20min時(shí)已經(jīng)增長(zhǎng)了約35%。

(2)在CHT工藝中，低溫退火主要通過(guò)α相析出來(lái)影響后續(xù)高溫退火時(shí)的晶粒異常長(zhǎng)大過(guò)程，低溫退火時(shí)α相體積分?jǐn)?shù)越大，后續(xù)高溫退火時(shí)越容易發(fā)生晶粒異常長(zhǎng)大行為，但晶粒異常長(zhǎng)大過(guò)程中的最大異常晶粒尺寸隨著α相體積分?jǐn)?shù)的增多，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

(3)晶粒異常長(zhǎng)大行為會(huì)顯著影響CuAlMnNi記憶合金的超彈性等性能，主要是因?yàn)榫Я．惓ｉL(zhǎng)大過(guò)程對(duì)合金晶粒尺寸帶來(lái)的巨大增益，使得晶粒組織中總晶界面積大大減少，合金內(nèi)部對(duì)于馬氏體相變的阻礙作用大大降低，從而顯著地改善了CuAlMnNi記憶合金的超彈性性能并且降低殘余應(yīng)變。