張碩程，于 音，程榮強，陳彩英，王 維，孟慶實

(沈陽航空航天大學a.航空宇航學院，b.航空制造工藝數(shù)字化國家重點學科實驗室，沈陽110136)

通過在聚合物材料基體中摻入高機械強度納米材料來增強復合材料的性能已經(jīng)是高分子材料領域中的重要研究課題。目前絕大多數(shù)研究表明，作為填料，納米材料成功地提高了復合材料的力學性能[1-3]。其增強程度主要由納米填料在聚合物基體中的分散性和納米材料與基體相互作用的強度來決定[4-5]。尼龍(nylon)化學名稱為聚酰胺(Polyamide)，由美國著名科學家卡羅瑟斯及其領導的一個科研小組于1935年研制發(fā)明。尼龍是一系列聚合物的統(tǒng)稱，并且其復合材料的合成近年來發(fā)展迅速[6]。尼龍6(PA6)即聚酰胺6是由己內(nèi)酰胺縮聚而成，作為尼龍材料中市場占有率最高的一類，其復合材料的發(fā)展也極其廣泛，為提高尼龍的力學性能所作出的探索尤為突出，如：Jose等[7]制備了PA6/MWNT(多壁碳納米管)復合材料,Baji的研究團隊[8]研發(fā)了PA6/CNT(碳納米管)復合材料和Jo等[9]研制的PA6/ABS復合材料等。

石墨烯(GNs)作為一種機械性能優(yōu)異的二維納米材料，其碳原子以sp2雜化軌道組成六角型蜂巢晶格。這種結構使其楊氏模量可達1 000 TPa，是傳統(tǒng)鋼材料的300倍左右，其熱導率為5 000 W·(m·K)-1，斷裂強度為130 GPa，并且有著極高的電導率[10]。優(yōu)秀的機械性能和較大的比表面積使石墨烯成為納米復合材料中的理想增強體[11]。近年來，各國學者不斷研制多種石墨烯功能化聚合物基復合材料。Ramanathan等[12]使用3種不同的石墨烯填料配比，采用溶液共混法獲得了GNs/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)復合材料，同時研究了GNs分散程度、尺寸對復合材料力學性能、電性能和熱性能的影響。Cai等[13]通過氧化石墨烯(GO)表面的含氧官能團與聚氨酯(PU)末端的—NCO基團反應，將GO共價鍵接枝至PU鏈段末端，得到的復合材料拉伸強度增加了237%，楊氏模量提高了900%。

石墨烯和尼龍粉末在外觀形貌與微觀尺寸方面具有明顯的差異化，因此如果對兩者直接混合成型則相容性較差，石墨烯與尼龍之間不易形成良好的界面體系。同時，對于高分子復合材料，增強體在復合材料中是否均勻分散、是否發(fā)生團聚、是否形成優(yōu)秀的界面對復合材料的總體性能有著舉足輕重的影響[1]。因此石墨烯增強尼龍復合材料的核心步驟就是將增強體石墨烯包裹在尼龍粉末的表面并且分散均勻。目前學術界多以熔融共混[14]方法進行制備，對尼龍材料進行高溫處理使其液化，同時填入增強相石墨烯并進行混合攪拌，冷卻后得到復合材料。該方法操作簡單但是混合的均勻性差、團聚現(xiàn)象嚴重并且破壞了粉材的原有結構，限制了其應用場景。

本文采用實驗室可操作的熱膨脹—水浴低溫超聲震蕩方法制備少層石墨烯納米片[15]，以該石墨烯納米片作為增強填料，借助甲酸-水-尼龍三元機械共混法制備石墨烯尼龍復合粉體，并通過熱壓成型法制成薄片,以探究不同填料含量參數(shù)對復合粉體力學性能的影響，找出最佳參數(shù)，觀察復合粉體形貌的特征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗選用FS 3300PA型號尼龍粉末，平均粒徑60±10 μm，其標定物理性質(zhì)如表1所示。石墨烯原料為1395#插層可膨脹石墨原料。

表1 華曙高科FS 3300PA粉末物理性質(zhì)

1.2 石墨烯填料的制備

實驗室采用熱膨脹—水浴低溫超聲震蕩方法制備少層石墨烯納米片(GnPs)：將高溫馬弗爐升溫至700 ℃后，用坩堝鉗將坩堝置入爐內(nèi)預熱1～2 min，使其充分加熱，隨后取出。用藥匙量取適量的1395#可膨脹插層石墨原料放入坩堝中，迅速置入馬弗爐并高溫膨脹1 min以上。該過程使插層石墨原料中石墨片層間的預置入官能團在高溫下形成氣體，迫使層與層之間的范德華力失效，進而得到層數(shù)為10以內(nèi)的少層石墨烯納米片。為了進一步得到更薄的石墨烯片，將其轉(zhuǎn)移至燒杯中并放入丙酮溶液在低溫水浴中超聲震蕩120 min以上，迫使石墨片層徹底分離至2～5層，最后在烘干箱中烘干丙酮溶液，得到實驗用的石墨烯原料[16-17]。

1.3 石墨烯增強尼龍復合材料的制備

本文采用獨創(chuàng)的甲酸-水-尼龍三元機械共混法制備復合材料。首先使用高精度電子天平稱量適量的尼龍粉并置于玻璃燒杯內(nèi)。隨后以去離子水：甲酸：尼龍為3∶1∶1體積比的比例加入化學試劑，同時使用玻璃棒進行持續(xù)攪拌。待攪拌至均勻渾濁液狀態(tài)時，對其進行靜置處理，靜置3 h后可觀察到表面有些許白色雜質(zhì)，該雜質(zhì)為粉末原料中夾雜的空心粉體與雜質(zhì)，用注射器將其抽出。用玻璃棒再次攪拌，待其形成均勻渾濁液時加入準備好的石墨烯原料，使用機械攪拌機對其持續(xù)攪拌2 h，可觀察到混合液從純白色漸漸變?yōu)榫鶆虻幕疑珷顟B(tài)。將灰色混合液使用移液器轉(zhuǎn)移到真空抽濾裝置中進行抽濾，待全部抽濾完成后加入過量的去離子水攪拌再次抽濾，以去除其中殘留的甲酸。隨后將抽濾完成的粉末用不銹鋼金屬托盤承裝并置入高溫烘箱以120 ℃進行烘干。最后使用200目篩網(wǎng)將烘干完成的粉末進行篩濾，得到石墨烯增強尼龍復合材料粉末并將其封裝存儲，具體流程如圖1所示。

甲酸-水-尼龍三元機械混合法拋棄了傳統(tǒng)熔融共混中需要對尼龍材料進行溶液溶解的操作。傳統(tǒng)加工方式多用高濃度甲酸溶解PA6材料，使其成粘稠狀液態(tài)，隨后加入填料對其增強，最后再加入離子水使甲酸濃度降低從而將復合材料析出。本方法受此啟發(fā)，將甲酸與去離子水按照一定比例稀釋使其不會對尼龍產(chǎn)生完全溶解現(xiàn)象，而只是微溶解球體表面的尼龍材料。這樣球體表面的尼龍硬度下降，在與高模量的石墨烯納米片機械攪拌時，可以使其更易于吸附包裹甚至穿插在其表面，不但提升了復合材料的包裹效果，還沒有破壞尼龍球體的物理特征。該方法對甲酸這種刺激性溶劑依賴性小，環(huán)境友好并且對人體傷害更低，同時直接制成球形微粒粉末，可以應用在多種加工場景，而不像熔融共混法僅只能應用于熱壓成型等少量設備。因此本實驗以此制備方式，包括純尼龍材料共制備0、0.05、0.1、0.2、0.5 wt%5組復合材料粉末。

1.4 復合材料的成型加工

復合材料粉體加工完成后，使用BGD-8120平板硫化機設備對其進行熱壓成型處理。將設備上下成型板工作溫度設定為220 ℃，并將液壓壓力裝置設定為20 MPa。隨后將粉體置入定制的涂好脫模劑的鑄鋼磨具中進行熱壓成型，將熱壓完成的磨具取出，使用水冷裝置再次進行壓片，定型時間為30 min，最后將其取出脫模，得到厚度為1 mm的復合材料熱壓薄片。根據(jù)GB/T 1040.1-2006標準將其制成1A啞鈴型標準拉伸試驗件。

1.5 測試分析

對制備完成的復合材料粉末和純尼龍粉末分別在丙酮溶液中稀釋，使用滴管緩慢將其滴在導電膠帶上。待丙酮完全揮發(fā)后對其表面進行噴金處理，并用Gemini-SEM 300型掃描電子顯微鏡(SEM)進行微觀形貌表征。對制備完成的GB/T 1040.1-2006復合材料標準件使用E45.305電子萬能試驗機進行拉伸測試，不同石墨烯添加組分的試件各試驗3組，并記錄各項數(shù)據(jù)以便后續(xù)分析。

2 結果與討論

2.1 尼龍粉末加工前微觀形貌

實驗室所用的尼龍為高強度成品尼龍粉末，具有球形度較好、粉體大小均勻、力學性能良好等特點。圖2是加工前FS 3300PA粉末的掃描電鏡圖像。如圖2a所示，可以在視野中看到多個尼龍粉材顆粒，多數(shù)為類橢圓形球體，但也有少數(shù)有粘連現(xiàn)象，球粒表面有溝壑狀皺紋。如圖2b所示，對其中一個單獨顆粒繼續(xù)放大到1 200倍時，可以觀察到其表面的具體細節(jié)，表面由帶有空隙的溝壑組成，推測是因為成型工藝導致的現(xiàn)象。

圖2 FS 3300PA粉末的掃描電鏡圖

2.2 復合材料粉末微觀形貌

將實驗室制備完成的石墨烯增強尼龍復合材料同樣進行微觀形貌表征，本次選用的是具有代表性的0.1、0.2和1 wt%的復合材料粉末。從圖3a中可明顯觀察到球體的表面附著許多微小的石墨烯片，由于片層極薄而在電鏡下產(chǎn)生類似于透明狀的形貌。如圖3b所示，對該顆粒表面放大到10k倍時，可以清晰地觀察到石墨烯的片層狀結構，說明石墨烯原料制備效果好，表面質(zhì)量極佳，層數(shù)低，因此可以發(fā)揮其優(yōu)異的機械性能。當對0.2 wt%(圖 3c)和1 wt%(圖3d)的復合材料球體進行微觀表征時，可觀察到球體表面覆蓋的石墨烯片層幾何外形逐漸增大，在圖3d中尤其明顯。這類似于外殼一樣的石墨烯片層是由于其質(zhì)量分數(shù)增大，石墨烯團聚現(xiàn)象逐漸產(chǎn)生，從而在制備過程中形成了大片層結構。這種團聚現(xiàn)象會影響復合材料的性能，甚至形成應力集中而產(chǎn)生裂紋源，導致材料的力學性能產(chǎn)生明顯的下降[18-19]。

圖3 石墨烯增強尼龍復合材料粉末掃描電鏡圖

2.3 復合材料力學性能測試

將不同石墨烯添加量的復合材料啞鈴試樣使用電子萬能試驗機進行拉伸測試。由于1 wt%石墨烯復合材料出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，其性能降低明顯而不具備代表性，另外制備一組0.5 wt%復合材料以便使用。測試的數(shù)據(jù)通過計算并使用Origin Pro軟件進行分析與繪圖，隨機每組抽選一個具有代表性的試樣繪制了應力-應變曲線對比圖(圖4a)。通過計算與分析，分別繪制出了不同石墨烯添加量的復合材料拉伸強度(圖4b)、斷裂伸長率(圖4c)和楊氏模量(圖4d)曲線。

通過以上曲線可清晰地觀察到復合材料的力學性能與石墨烯添加量的關系。在圖4中，0.1 wt%添加量的石墨烯尼龍復合材料性能優(yōu)異，與其他質(zhì)量分數(shù)的樣品有較大差距?？傮w來看，拉伸強度與斷裂伸長率隨著石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加，呈現(xiàn)先快速上升后緩慢下降的趨勢。而復合材料的楊氏模量則是一直呈現(xiàn)增長趨勢。當石墨烯添加量為0.1 wt%時，復合材料的拉伸極限和斷裂伸長率同時達到極值，其拉伸強度達到46.51±2.29 MPa,較原尼龍材料提升22.06±6.1%，斷裂伸長率達到55.74±7.18%,較原材料提升119.27±28.2%。楊氏模量表示材料的剛性，即材料剛性隨著石墨烯添加量的增加而不斷提高，因此這些曲線證明了該尼龍材料因為石墨烯納米片的添加其性能明顯提升。其中石墨烯片充當了增強相，充分展現(xiàn)了其本身優(yōu)異的機械性能。

圖4 不同石墨烯添加量的復合材料

隨著石墨烯添加量的繼續(xù)增加，拉伸強度與斷裂伸長率開始明顯下降，甚至開始出現(xiàn)低于原材料本身性能的趨勢。根據(jù)圖像推斷，在石墨烯添加量高于0.2 wt%時，石墨烯可能由于添加量過高產(chǎn)生團聚現(xiàn)象。在復合材料中出現(xiàn)這種現(xiàn)象會導致填料與基體界面結合不穩(wěn)定的問題，從而發(fā)展成為裂紋源[19]。

2.4 復合材料拉伸件斷口

將拉伸測試完成的破損樣件回收，并將斷口切下，使用導電膠帶將0、0.1、0.5 wt%的斷口粘貼于SEM觀測平臺上，并進行噴金處理，最后使用掃描電子顯微鏡對其微觀形態(tài)表征。

圖5a、5b和5c，是選取3個不同石墨烯添加量的試件斷口后，使用掃描電鏡放大到200倍的圖像。在圖5a中可知純尼龍材料拉伸斷口表面呈現(xiàn)光滑的形貌，具有非常多的滑移帶，呈明顯的脆性斷裂狀態(tài)。當石墨烯添加到0.1 wt%時，如圖5b可觀察到斷口表面開始變得粗糙，滑移帶明顯減少。此時石墨烯在其中充當增強相，限制了裂紋擴展，從而提高了復合材料的多項力學性能。而石墨烯的添加量繼續(xù)提高到0.5 wt%時(圖5c)，可觀察到斷口表面崎嶇不平，并且有許多片層狀結塊。這些片層狀結塊是石墨烯團聚產(chǎn)生的，因此此時石墨烯雖然可以繼續(xù)提升復合材料的楊氏模量(即剛度)，但是會在材料中產(chǎn)生缺陷而導致拉伸極限和伸長率的下降。該端口的微觀表征反向證明了關于以上曲線推斷的合理性。

圖5 石墨烯尼龍復合材料斷口SEM圖像

3 結論

本文研究了石墨烯增強尼龍復合材料的制備及性能，并且著重研究了復合材料加工工藝和力學性能測試，得到如下主要結論：

(1)通過自主研發(fā)的甲酸-水-尼龍三元機械混合法可以制備優(yōu)秀的尼龍納米復合材料。該方法制備的粉末石墨烯包裹效果好，并保持粉體的球形特征，有多種用途。

(2)通過對多組不同石墨烯質(zhì)量分數(shù)尼龍復合材料試驗件的測試，得到在石墨烯添加量為0.1wt%時達到復合材料的拉伸極限與斷裂伸長率最大值。其中拉伸極限達到46.51±2.29 MPa，較原尼龍材料提升22.06±6.1%，斷裂伸長率達到55.74±7.18%，較原材料提升119.27±28.2%。

(3)過多的石墨烯添加量不但不會提升復合材料的力學性能，反而會因為出現(xiàn)團聚現(xiàn)象而低于原材料的本身性能。