劉興民，曲 怡，王繼杰，朱明偉

(沈陽航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110136)

二維材料MXenes是一種新型的二維晶體材料。目前人們已制備出多種MXenes材料(如Ti2C、TiNbC、Ti3CNx、Ta4C3和Ti3C2等)，并對它們的性能進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果初步表明，MXenes有著和石墨烯相類似的片層結(jié)構(gòu)，而且具有良好的自潤滑性、韌性、表面親水性以及金屬導(dǎo)電性和電化學(xué)性能等特點(diǎn)，可用于催化、潤滑、吸附、儲能[1]，以及聚合物復(fù)合材料加工等多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域。然而，由于MXenes在空氣中易發(fā)生氧化而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生改變，力學(xué)、電化學(xué)等性能下降，致使MXenes在發(fā)展應(yīng)用中受到阻礙，因此研究MXenes的抗氧化穩(wěn)定性具有重要意義。

MAX相是MXenes的前驅(qū)體，在以往的實(shí)驗(yàn)中普遍使用MAX相作為母相來制備MXenes。MAX相陶瓷材料種類數(shù)目龐大，有70種之多，這為MXenes類別的豐富及應(yīng)用的拓寬奠定了基礎(chǔ)。1971年Nowotny等[2]曾提出過渡金屬碳化物和碳氮化物的概念，直至2000年美國科學(xué)家Barsoum才將這些材料統(tǒng)稱為MAX相材料[3]。MAX相是一種三元碳氮化合物，其化學(xué)通式可表示為Mn+1AXn(n=1,2,3)。其中“M”是過渡金屬元素，如：Sc、Ti、V，Cr等；“A”是元素周期表中第III族或第IV族的元素，如：Al、Si，Ga等；“X”代表C或N或CN等元素[4-5]。MAX相屬于六方晶系，其結(jié)構(gòu)是由Mn+1Xn組成的片層與緊密堆積的“A”原子面交替堆垛而成。

1 MXenes的制備

MAX相中M—X鍵主要是共價(jià)鍵與離子鍵，化學(xué)鍵結(jié)合強(qiáng)度較高。M—A鍵和A—A鍵主要由金屬鍵構(gòu)成，結(jié)合強(qiáng)度相對較弱[6]，更加容易斷裂，因此“A”層原子較為活潑。制備MXenes是將MAX相的“A”層剝離出來，MAX相及對應(yīng)的MXenes結(jié)構(gòu)如圖1所示[7]。但使用一般的機(jī)械剝離法不僅不能分離出完整的MXenes，還會將MAX相材料破壞。Xie等[8]在水熱條件下研究MAX相與濃HCl溶液的反應(yīng)程度，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)劇烈程度主要取決于“A”元素(如Al或Si)與HCl的反應(yīng)能力。含有Al的Ti3AlC2與濃HCl溶液反應(yīng)劇烈，而含有Si的Ti3SiC2沒有發(fā)生反應(yīng)。針對這一特點(diǎn)，可利用化學(xué)液相法選擇性地刻蝕MAX相，再將其組分轉(zhuǎn)變?yōu)镸n+1Xn，即為二維MXenes材料[9]的同時(shí)，能夠保持較好的層狀結(jié)構(gòu)。2016年Sharma等[10]通過量熱法對MAX相的刻蝕過程進(jìn)行測定，結(jié)果表明測得的反應(yīng)焓非常高，同時(shí)證實(shí)了刻蝕過程能夠生成穩(wěn)定的MXene。結(jié)合近年來MXenes的研究進(jìn)展，總結(jié)了以下主要的MXenes制備方法。

圖1 MAX相及對應(yīng)的MXene結(jié)構(gòu)圖

1.1 氫氟酸(HF)刻蝕法

2011年，Naguib等[11]利用HF對MAX相進(jìn)行選擇性刻蝕，使原本緊密排列的MAX相轉(zhuǎn)變成手風(fēng)琴狀層層堆疊的MXene，并通過探頭超聲處理反應(yīng)溶液的中間產(chǎn)物來制備得到少層MXene。發(fā)現(xiàn)在MXene片層的表面產(chǎn)生了多種官能團(tuán)，如：O2-，F(xiàn)-，OH-等。研究表明制備MXenes的關(guān)鍵因素是控制刻蝕劑的種類和刻蝕時(shí)間，不同的刻蝕條件下，MXenes缺陷的嚴(yán)重程度和表面官能團(tuán)濃度都有所不同[12]。例如采用HF作為刻蝕劑，其濃度高低對刻蝕的結(jié)果有重要影響，若HF的濃度過高，得到的MXenes會進(jìn)一步分解，形成二次相TiO2；若HF的濃度較低，則刻蝕不完全，得到Mn+1Xn+2與MAX的混合物。

此外，MXenes的制備是其生產(chǎn)和發(fā)展的基礎(chǔ)環(huán)節(jié)，制備工藝的優(yōu)劣將直接影響MXenes的品質(zhì)及產(chǎn)量，甚至影響MXene材料的實(shí)際應(yīng)用效果。上述實(shí)驗(yàn)中所使用的刻蝕劑HF由于具有毒性大、腐蝕性強(qiáng)的特點(diǎn)，不僅在刻蝕操作時(shí)會對人員和環(huán)境產(chǎn)生危害，而且對實(shí)驗(yàn)樣品的表面造成缺陷[13]。因此，改良MXenes的制備方法至關(guān)重要，一些代替HF刻蝕法的其他制備方法相繼出現(xiàn)。

1.2 鹽酸(HCl)和氟化物刻蝕法

2014年Ghidiu等[14]使用HCl和氟化物混合液代替HF用作刻蝕劑，此方法也是目前研究中普遍使用的方法之一。使用LiF和HCl在40 ℃環(huán)境下刻蝕Ti3AlC245 h，制備出具有良好性能的Ti3C2Tx。HCl和氟化物原位生成HF刻蝕法不僅操作過程更加安全，而且對環(huán)境污染更小，是制備MXenes工藝改良的一次全新突破。

除了LiF和HCl的混合液可作為刻蝕MAX相的反應(yīng)環(huán)境，Ghidiu曾提出的NaF、KF、CsF[14]等氟化物與HCl的混合液也可以作為刻蝕劑。2017年Wang等[15]使用FeF3和HCl的混合液作為刻蝕劑成功制備了MXene，并與HF、LiF和HCl混合液的刻蝕效果進(jìn)行了比對。結(jié)果表明FeF3/HCl和LiF/HCl的刻蝕環(huán)境條件相對溫和，溶液中的陽離子和水分子能夠進(jìn)入MXene片層之間，形成更均勻的結(jié)構(gòu)。Ti3C2—Li和Ti3C2—Fe片層在掃描電鏡下的形貌較為模糊，并且能觀察到面積較小的片層附著于MXene表面。該方法制備的產(chǎn)物比較適合分層，僅需通過簡單的手搖震蕩就可以獲得面積大且缺陷少的單層MXene[16]。但是與LiF和HCl的混合液相比，F(xiàn)eF3和HCl的混合液作為刻蝕劑會促進(jìn)銳鈦礦的生成，提高M(jìn)Xenes在分散液中的氧化速率。

1.3 氟化氫銨(NH4HF2)刻蝕法

1.4 高溫氟化物熔融法

MXenes還可以通過高溫刻蝕MAX相來制備。Urbankowski等[18]將Ti4AlN3與熔融狀態(tài)的含氟金屬鹽混合后，在550 ℃下通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，保溫30 min后將得到的混合物放置在稀硫酸中1 h，最后清洗離心生成Ti4N3Tx片層材料。此方法雖然引入了新的雜質(zhì)，但可通過額外的步驟進(jìn)行清除，相較于上一種制備方法，此方法對后續(xù)實(shí)驗(yàn)的影響較小。

1.5 其他制備方法

上述的幾種制備方法均會使MXenes的表面生成含氟的官能團(tuán)，經(jīng)研究證明該官能團(tuán)會影響材料的吸附和電化學(xué)性能[19-20]。Xie等[21]嘗試使用氫氧化鈉來制備Ti3C2Tx，發(fā)現(xiàn)在80 ℃的環(huán)境下Ti3AlC2在1 mol/L的NaOH中反應(yīng)100 h后，再在80 ℃的環(huán)境下1 mol/L的H2SO4中處理2 h后，完成Ti3AlC2的表面刻蝕。雖然此方法制備的Ti3C2Tx電化學(xué)性能有所提高，但刻蝕時(shí)間長且程度不完全，并不能廣泛用于Ti3C2Tx的制備。2018年，Li等[22]用高濃度的NaOH溶液通過水熱法處理Ti3AlC2，得到的產(chǎn)物表面沒有含氟的官能團(tuán)，且產(chǎn)物純度較高并表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。最近Mei等[23]提出了一種新穎的MXenes刻蝕方法，借助紫外線(UV)輻射，將對紫外線敏感的Mo2Ga2C成功刻蝕成Mo2C。通過這些方法可避免高腐蝕性HF的使用以及含氟官能團(tuán)的引入。

除此之外，Xu等[24]使用化學(xué)氣相沉積法(CVD)自下而上制備出α—Mo2C晶體。此方法可直接得到厚度僅為幾納米，但尺寸超過100 μm的α—Mo2C。除α—Mo2C晶體之外，還制備出其他超薄過渡金屬碳化物材料，如：WC和TaC晶體。該方法免除了后續(xù)的分層處理，減少實(shí)驗(yàn)步驟，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案。

2 MXenes的分層

經(jīng)過刻蝕處理后MXenes的“A”層原子已經(jīng)被去除，但是由于“M—X”片層之間范德華力的作用，導(dǎo)致產(chǎn)物并不是單層存在，而是多層MXenes堆疊在一起，呈現(xiàn)手風(fēng)琴狀。需要進(jìn)一步處理才能得到幾個(gè)原子直徑厚度的單層或少層的MXenes。目前為止，有多種方法可以對MXenes進(jìn)行分層處理，并得到橫向尺寸為幾十或者幾百微米的二維片層結(jié)構(gòu)。

實(shí)驗(yàn)表明，選擇使用插層劑將Ti3C2Tx片層的間距擴(kuò)大，是減弱Ti3C2Tx之間的相互作用力和將Ti3C2Tx分為二維單層結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵步驟[25]。二甲基亞砜(DMSO)是一種較大的有機(jī)分子，可以用作插層劑來擴(kuò)大Ti3C2Tx的層間距[26]。當(dāng)使用DMSO或者其他的有機(jī)溶劑，如：DMF、NMP、PC和乙醇時(shí)，需要進(jìn)行超聲震動將Ti3C2Tx分散在溶劑中[26]。但DMSO沸點(diǎn)較高，很難從MXene中去除。除此之外，四烷基氫氧化銨化合物，例如四丁基氫氧化銨(TBAOH)和四甲基氫氧化銨(TMAOH)也可以作為插層劑[27]。由于在層狀二維氧化物中有TMAOH嵌入，長時(shí)間的攪拌會導(dǎo)致薄片破裂，所以只能通過輕微的搖動才能獲得大尺寸的薄片。加入插層劑后的MXene需要進(jìn)行超聲震動，利用離心力得到上層穩(wěn)定不聚集的單層MXene片膠體溶液[28]。需要注意的是，大功率長時(shí)間的超聲震動會對產(chǎn)物造成負(fù)面影響，如片層的尺寸變小、缺陷增加以及插層的效率降低等，所以選擇合適的超聲功率以及超聲時(shí)間是很有必要的。

3 MXenes的穩(wěn)定性研究

MXenes易于氧化，尤其是MXenes分散在水中時(shí)會迅速氧化并降解，形成二氧化鈦(TiO2)和碳(C)。其氧化過程為金屬氧化物納米晶體通過形核和生長，從片層的邊緣向中心擴(kuò)散，最后在整個(gè)MXenes中形成氧化物，導(dǎo)致MXenes性能下降。圖2為不同時(shí)間Ti3C2Tx的SEM圖像，觀察MXene在剛制備好時(shí)以及在空氣中儲存7天和30天時(shí)的SEM圖像，發(fā)現(xiàn)MXene降解時(shí)納米片分散體溶液的顏色從深色逐漸變成無色透明[30]。MXene材料氧化后的電性能和片層尺寸下降明顯。

圖2 不同時(shí)間Ti3C2Tx的SEM圖

導(dǎo)致MXenes發(fā)生氧化的因素有很多，主要原因是MXenes表面具有豐富的活性位點(diǎn)，在高溫或氧化環(huán)境中容易得失電子，形成對應(yīng)的氧化物和碳，而且在不同的氧化環(huán)境、溫度條件下，形成氧化物的晶體結(jié)構(gòu)有所區(qū)別[31]。由于Ti3C2Tx的片層表面帶負(fù)電而邊緣帶正電，因此片層邊緣將吸附溶解在水中或空氣中的O2，誘導(dǎo)TiC轉(zhuǎn)化成其氧化形式(TiO2)[32-33]。層間存在大量的水分子并缺少嵌入劑時(shí)，MXenes發(fā)生氧化降解[34]；MAX相在蝕刻過程中產(chǎn)生晶體缺陷，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。納米尺寸的MXene存在于有氧氣和水的環(huán)境時(shí)，其熱力學(xué)性質(zhì)是亞穩(wěn)態(tài)的，有自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的金屬氧化物的傾向[35]。因此，找到一種既能提高M(jìn)Xenes穩(wěn)定性，又不破壞材料原有性能的方法成為研究的重點(diǎn)。下面總結(jié)了近年來多種提高M(jìn)Xenes穩(wěn)定性的方法。

3.1 改善儲存環(huán)境法

2017年Zhang等[30]提出將膠體溶液低溫儲存在充滿氬氣的密封瓶中，減少M(fèi)Xene與氧氣的接觸面積從而降低氧化速率，以此來提高M(jìn)Xene溶液的穩(wěn)定性。儲存在空氣中的MXene分散液，與空氣和水中的O2反應(yīng)生成大量的TiO2；儲存在氬氣中的分散液只會與水中的O2反應(yīng)生成少量的TiO2。此外，實(shí)驗(yàn)表明，Ti3C2Tx的氧化程度與片層尺寸具有相關(guān)性。雖然單層MXene比多層MXene的電性能更好，分散體溶液更穩(wěn)定，但多層MXene的手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)層層堆疊，與空氣或水接觸的表面積較小，比單層MXene更不易氧化[36]。

除了氧化劑對MXenes的氧化有很大的影響之外，溫度也是影響MXenes氧化的因素之一。2019年Chae等[33]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Ti3C2Tx分散液在儲存溫度足夠低時(shí)(-80 ℃)，氧化反應(yīng)將停止，并可以穩(wěn)定存在39周以上。即使在有氧氣的狀態(tài)下，低溫儲存的Ti3C2Tx薄片的穩(wěn)定性也有顯著提高。如果將Ti3C2Tx薄片分散在乙醇中，在5 ℃的環(huán)境下氧化過程就會有顯著降低。在氧氣濃度和溫度得到有效控制的系統(tǒng)中，Ti3C2Tx薄片的穩(wěn)定性顯著提高。同時(shí)當(dāng)氧化被抑制時(shí)，Ti3C2Tx薄片在存儲5周后仍能保持初始的電性能水平。

同年Habib等[36]對比了Ti3C2Tx在氣體、液體以及固體3種介質(zhì)中的氧化行為。在不同介質(zhì)中都能夠觀察到Ti3C2Tx存在氧化過程，但在固體介質(zhì)中氧化最慢，液體介質(zhì)中氧化最快，并且聚合物不能作為減少Ti3C2Tx氧化的保護(hù)層。Habib還觀察了Ti3C2Tx分散體在紫外線照射下的氧化情況，在250 nm至300 nm波長范圍內(nèi)Ti3C2Tx分散體表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸光度，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率存在明顯下降。在大氣條件下紫外線照射24 h后就會導(dǎo)致Ti3C2Tx損失85%以上的電導(dǎo)率。同時(shí)作者提出可以將Ti3C2Tx存儲在冰中，或冷凍干燥成粉末來減少M(fèi)Xenes與氧氣的接觸，從而提高其穩(wěn)定性。

3.2 添加抗氧化劑法

Zhao等[37]證實(shí)使用抗氧化劑(如L-抗壞血酸鈉)可以減緩甚至阻止Ti3C2Tx膠體和Ti3C2Tx脫水納米片氧化，同時(shí)保持Ti3C2Tx納米片的結(jié)構(gòu)形態(tài)、電導(dǎo)率和膠體穩(wěn)定性?？寡趸€(wěn)定性的提高除了歸因于L-抗壞血酸陰離子與Ti3C2Tx納米片之間的相互作用避免了納米片的團(tuán)聚，還歸因于抗壞血酸鈉溫和的還原性有助于保護(hù)MXenes，避免了氧化反應(yīng)的發(fā)生[32]。

如果沒有抗氧化劑存在，Ti3C2Tx納米片會迅速降解為TiO2，電化學(xué)性能顯著降低。將Ti3C2Tx納米片存儲在去離子水中，在幾天時(shí)間內(nèi)，Ti3C2Tx納米片由于團(tuán)聚沉淀導(dǎo)致平均直徑增加；在15天左右時(shí)，納米片氧化分解使得直徑減小。而儲存在1 mg/mL抗壞血酸鈉溶液中的Ti3C2Tx納米片比較穩(wěn)定，平均水動力直徑幾乎不發(fā)生改變。

3.3 添加聚陰離子法

Varu等[38]在MXene中添加聚陰離子(聚磷酸鹽、聚硅酸鹽和聚硼酸鹽)，將其放置在充氣水中數(shù)周，發(fā)現(xiàn)MXene氧化速率明顯降低。如圖3所示[39]，中間是刻蝕得到的單層MXene薄片，上面是使用聚陰離子覆蓋邊緣以防止氧化的MXene薄片，下面是邊緣長時(shí)間暴露于水和空氣中發(fā)生氧化的MXene薄片。測試的3種鹽都減緩了氧化速度，經(jīng)XPS檢測顯示聚磷酸鹽對提高M(jìn)Xene穩(wěn)定性效果最佳。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，濃度僅0.1 mol/L的磷酸鹽能夠在室溫充氣水中抑制MXene氧化至少3周。使用聚磷酸鹽作為提升MXene穩(wěn)定性的原料，不僅成本低、綠色環(huán)保，并且產(chǎn)物聚磷酸鹽容易從MXene中分離出，不會對后續(xù)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響。

圖3 聚陰離子提高M(jìn)Xenes穩(wěn)定性的示意圖

3.4 質(zhì)子酸處理法

雖然使用抗壞血酸鈉和聚陰離子鹽可以減少M(fèi)Xene納米片的氧化程度，但是無法用來制備高強(qiáng)度和高導(dǎo)電性的薄膜。Chen等[39]設(shè)計(jì)出一種新的方法，使用0.1 MH+濃度的質(zhì)子酸處理Ti3C2Tx膠體，使HCl中的H+置換出溶液中的Li+，再將處理過的Ti3C2Tx分散液經(jīng)真空抽濾，由此得到的Ti3C2Tx薄膜幾乎不含嵌入劑(DMSO)，同時(shí)仍具有緊湊而有序的堆疊結(jié)構(gòu)，可確保其機(jī)械完整性。處理后的Ti3C2Tx薄膜在潮濕空氣中和水中表現(xiàn)出水合穩(wěn)定性，在100%RH環(huán)境下儲存兩周的薄膜，電導(dǎo)率仍能保持在初始值的79%以上，風(fēng)干處理后的電導(dǎo)率為初始值的87%。而未經(jīng)處理的MXene在插層劑DMSO的作用下結(jié)構(gòu)不夠致密，因此穩(wěn)定性相對較差。

3.5 硅烷化修飾法

Wu等[32]使用甲硅烷基化試劑(APTES)修飾MXene將其功能化。具有疏水性的APTES在MXene表面形成了一層均勻的保護(hù)層，有效抑制了MXene在氧氣和水存在的環(huán)境下自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)更穩(wěn)定的金屬氧化物的過程。甲硅烷基化試劑(APTES)不僅能增強(qiáng)MXene的穩(wěn)定性，而且還能調(diào)節(jié)MXene的表面親水性。當(dāng)使用不同的化學(xué)基團(tuán)硅烷修飾MXene時(shí)，得到的MXene表面潤濕性不同。

3.6 MXenes的熱穩(wěn)定性

Huang等[40]通過多組實(shí)驗(yàn)對照，證實(shí)了影響MXene分散液氧化程度的主要因素不是空氣中的O2，而是水中的O2。2018年Lotfi等[41]設(shè)置不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境，如干燥空氣、潮濕空氣和過氧化氫(H2O2)，以及不同實(shí)驗(yàn)溫度(1 000 K至3 000 K)，應(yīng)用計(jì)算機(jī)模擬MXene薄膜的氧化過程，發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致；在相同溫度下，MXene處于H2O2環(huán)境中的氧化速率最大，處于干燥空氣中的氧化速率最小。當(dāng)MXene薄膜在真空中加熱時(shí)，Ti—C鍵的數(shù)量稍有下降，C—C鍵和Ti—O鍵數(shù)量幾乎不變，說明加熱時(shí)生成的物質(zhì)是TiC而不是TiO2。Lee等[35]在200 ℃的真空環(huán)境下，將Ti3C2Tx進(jìn)行氫氣(H2)退火30 min，結(jié)果表明該處理工藝顯著提高了苛刻條件(100%RH，70 ℃)下MXene薄膜的穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

經(jīng)過學(xué)者們近20年的潛心研究，對MXenes這種二維結(jié)構(gòu)的類石墨烯材料有了初步的了解。MXenes優(yōu)異的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能，有望應(yīng)用于儲能、儲氫、催化、吸附、傳感器等領(lǐng)域，其作為超級電容器電極材料的應(yīng)用已經(jīng)成為科學(xué)家研究的重點(diǎn)方向。但如今MXenes還是處于實(shí)驗(yàn)室階段，要真正大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際生活中，還有以下問題等待解決。

(1)使用HF、HCl和氟化物，以及NH4HF2等物質(zhì)作為刻蝕劑能夠制備得到MXenes，但是仍存在刻蝕劑有毒性、反應(yīng)過程中有雜質(zhì)產(chǎn)生等諸多問題，并且生成的MXenes表面具有含氟官能團(tuán)會影響其電化學(xué)性能。當(dāng)使用無氟試劑(NaOH)以及紫外線輻射法刻蝕MAX相時(shí)，刻蝕時(shí)間長且程度不完全，不能廣泛用于Ti3C2Tx的制備。因此優(yōu)化刻蝕工藝是MXenes實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的前提。

(2)經(jīng)過刻蝕得到的MXenes薄片通常是多層堆疊在一起，呈手風(fēng)琴狀，導(dǎo)致MXenes的表面積減少，各方面性能降低。將多層MXenes進(jìn)行分層處理，得到的單層MXenes的電化學(xué)性能有所提高。表面官能團(tuán)可在真空或保護(hù)氣體環(huán)境中通過高溫加熱進(jìn)行去除。此外，如果對MXenes表面的官能團(tuán)加以選擇和使用，能夠得到具有特殊性能的衍生材料，增加了MXenes的種類和應(yīng)用領(lǐng)域。

(3)MXenes穩(wěn)定性較差，目前的處理方法都能有效提高M(jìn)Xenes的穩(wěn)定性，延長MXenes材料的使用壽命。但還是存在些許不足，比如存儲條件苛刻、引入新的雜質(zhì)、降低MXenes性能等。因此尋找一種合適的處理方法仍是提升MXenes穩(wěn)定性的主要研究方向，從而為MXenes的長期應(yīng)用提供保證。