王天琦，李鵬旭，陳彩英，CAI Rui，王 維，孟慶實

(1.沈陽航空航天大學(xué) a.航空制造工藝數(shù)字化國家重點學(xué)科實驗室，b.航空宇航學(xué)院， 沈陽110136；2.School of Mechanical,Aerospace and Automotive Engineering,Coventry University,Coventry,CV1 5FB,UK)

鋁合金具有質(zhì)量輕、密度小、耐磨耐腐蝕、可強化等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于航空航天、軌道交通、船舶工業(yè)、儀器儀表和模具等軍用及民用工業(yè)領(lǐng)域[1-4]。以Zl114A為代表的鑄造鋁合金屬于鑄造Al-Si系亞共晶合金，具有良好的鑄造性、流動性、焊接性、耐磨性以及低成本等優(yōu)勢，適合于各種鑄造方法，被廣泛應(yīng)用于飛機發(fā)動機外殼等高性能承力結(jié)構(gòu)件上。隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，對飛行器的使用要求和服役條件不斷提高，傳統(tǒng)鋁合金具有強度不足、反光率高等弊端，不適應(yīng)新型加工工藝。為解決這些問題，國內(nèi)外學(xué)者提出加入增強體制備鋁基復(fù)合材料[5]。因為服役環(huán)境等因素，鋁合金材質(zhì)的飛機結(jié)構(gòu)經(jīng)常受到?jīng)_擊或者高承力，因此硬度是航空鋁合金的重要指標(biāo)，硬度提高，發(fā)動機等航空結(jié)構(gòu)才能更廣泛被應(yīng)用。同時硬度也是強度的表征，材料的楊氏模量提高，硬度也會隨之加大。石墨烯是一種碳原子以sp2雜化軌道組成六角型、呈蜂巢晶格的二維納米材料，楊氏模量可達1 000 TPa，是鋼材的近300倍，熱導(dǎo)率為5 000 W·(m·K)-1，斷裂強度為130 GPa[6]。優(yōu)秀的機械性能和較大的比表面積使石墨烯成為納米復(fù)合材料中的理想增強體[7]。鄒君玉[8]利用攪拌熔鑄原理通過高能球磨與壓力浸滲的復(fù)合方法制備出石墨烯鋁基復(fù)合材料。首先經(jīng)過高能球磨均勻混合石墨烯和鋁粉,混合粉體預(yù)壓成塊;利用水平壓力機混合熔融純鋁液后成形。結(jié)果表明石墨烯的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.21%～0.54%之間,此時能夠獲得較高的強度、塑性和導(dǎo)電性,熱擠壓變形可以將上述性能進一步提高30%～50%。楊懷等[9]利用傳統(tǒng)粉末冶金法原理球磨2 h純鋁粉與石墨烯粉末，利用分散機將混合粉末均勻分散在丙酮中，分離并進行干燥，最后將干燥的混合粉末倒入模具內(nèi)成形。研究發(fā)現(xiàn),石墨烯添加可改善鋁基材料的抗拉強度和伸長率。

非金屬和金屬之間很難形成良好的界面，石墨烯和鋁合金粉末在形貌和尺寸方面都有著很大差異，因此二者直接成形相容性很差。對于鋁基復(fù)合材料來說，增強體在復(fù)合材料中分布是否均勻、是否發(fā)生團聚、界面是否良好對復(fù)合材料的性能有著極大的影響。因此制備石墨烯增強鋁基復(fù)合材料的關(guān)鍵一步是增強體石墨烯和基體鋁粉的混合或包裹，機械法、球磨法是其中的典型代表，相對于化學(xué)方法具有成本低、產(chǎn)量高以及制備工藝簡單且產(chǎn)物穩(wěn)定的優(yōu)點。通過球磨工藝可以達到混合以至于包裹從而適應(yīng)增材制造等新型加工工藝。包裹良好的復(fù)合粉末也會減少反光率，使得加工更加容易，節(jié)省能源，同時避免過高熱累計導(dǎo)致融合不良。

本文采用實驗室熱膨脹—超聲聯(lián)合方法制備少層石墨烯納米片[10]，以該石墨烯納米片作為增強體，借助球磨法制備石墨烯鋁基復(fù)合粉體，探究球磨參數(shù)對復(fù)合粉體的影響，找出最佳球磨參數(shù)，觀察復(fù)合粉體形貌的特征。通過熱等靜壓法(HIP)使粉末形成試塊并測試其硬度。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗選用鑄造鋁合金粉末的牌號為Zl114A，平均粒徑11 010 μm，制備工藝為霧化金屬粉末，化學(xué)成分如表1所示。石墨烯原料為美國Asbury公司提供的1395插層可膨脹石墨原料。

表1 Zl114A鋁合金化學(xué)成分

1.2 石墨烯的實驗室制備

實驗室采用熱膨脹—超聲聯(lián)合方法制備少層石墨烯，將馬弗爐升溫至700 ℃，將坩堝放入爐內(nèi)預(yù)熱1～2 min，用坩堝鉗夾持取出，用藥匙取0.5 g插層可膨脹石墨原料放入坩堝中，坩堝放入馬弗爐中保溫1 min，此時層與層之間的化學(xué)鍵在高溫下斷開，得到大約2～5層少層石墨烯納米片。再放入乙醇中超聲震蕩120 min，層間徹底分離，在烘干箱中烘干即得到實驗用的少層石墨烯[11-12]。

1.3 石墨烯鋁基復(fù)合材料的制備

本文采用YXQM-2L球磨機進行球磨實驗。首先用去離子水清洗球磨罐罐體及內(nèi)壁，并用無水乙醇擦拭晾干。查閱文獻確定球磨球種類為不銹鋼球，稱取一定比例的石墨烯、Zl114A粉末和不銹鋼球，依次加入球磨罐中，若濕法球磨則額外加入無水乙醇作為球磨介質(zhì)。蓋上蓋子后罐體抽真空，在真空環(huán)境下完成球磨過程。球磨結(jié)束后取出粉末，烘干過篩得到復(fù)合粉末。實驗中的球磨參數(shù)范圍如表2所示。

表2 球磨參數(shù)范圍

球磨后的混合粉體裝入鋁制包套模具中，沖入氬氣作為保護氣同時加壓，壓強達103Pa。將其加熱2 h至300 ℃和480 ℃，以去除水分和殘留氣體。最后在480 ℃、110 MPa下熱等靜壓2 h形成塊體。

1.4 測試分析

用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察石墨烯的形貌。在丙酮溶液中稀釋不同球磨參數(shù)和石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下球磨工藝得到的粉材,然后滴到導(dǎo)電膠上，待丙酮揮發(fā)后噴金，用Gemini-SEM 300型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察。復(fù)合材料試樣用線切割取20×20mm的試塊，利用HVS-1000A型顯微硬度計測定試樣的顯微硬度，載荷為50 g，加載10 s，每個試樣選取5個點取平均值作為該試樣的硬度。復(fù)合材料用240#-2000#砂紙打磨后進行拋光，用HF和水配置腐蝕液，腐蝕后用OLYMPUS-DP71型光學(xué)顯微鏡(OM)進行組織觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯形貌特征

石墨烯納米片的透射電鏡圖像如圖1所示，圖1a是8 000倍下石墨烯納米片的宏觀形貌，可以看出石墨烯是有褶皺的片層形狀；圖1b是40 000倍下的局部放大，可以看出實驗室制備的石墨烯屬于少層堆疊在一起的少層石墨烯。根據(jù)前期的測量結(jié)果，該石墨烯層數(shù)在3～5層，厚度約為3 nm，石墨烯質(zhì)量良好。石墨烯這種片層結(jié)構(gòu)在復(fù)合材料中對載荷傳遞和韌性增強有很大幫助[13]。

圖1 石墨烯納米片透射電鏡圖

2.2 球磨前Zl114A粉末形貌

實驗中的Zl114A粉末是氣霧化法制成的，具有純度高、氧含量低、粒度可控及球形度良好等特點。圖2是球磨前Zl114A粉末的掃描電鏡圖像，可以看出顆粒的球形度特別好，表面后看起來光滑，便于進一步包裹石墨烯(圖 2a)，放大后可以看到多處表面有小凸起，是霧化過程中結(jié)晶所致(圖 2b)。

圖2 球磨前Zl114A粉末的掃描電鏡圖

2.3 球磨介質(zhì)對Zl114A粉末形貌的影響

球磨工藝分干磨和濕磨兩種，濕磨即在球磨過程中加入溶劑作為球磨介質(zhì)。石墨烯作為本復(fù)合材料的增強體容易發(fā)生團聚，因此采用濕法球磨，以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，使得石墨烯分散良好，避免團聚，便于包裹在鋁粉顆粒的表面；另一方面，鋁粉熔點較低，干磨容易使鋁粉熔化，停轉(zhuǎn)后會凝固于球磨罐壁，濕法球磨中的無水乙醇也可以有效地避免溫度過高，因此，石墨烯鋁基復(fù)合粉末更適合濕法球磨。圖3a和圖3b是干法球磨下復(fù)合粉體的掃描電鏡，圖3c和圖3d是濕法球磨下復(fù)合粉體的掃描電鏡作對比?？梢钥闯?，在圖3a中石墨烯多處出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，圖3b中顆粒表面附著石墨烯團聚體，石墨烯團聚體甚至將球體相連在一起，粉末均勻性降低。

圖3 干法球磨和濕法球磨后粉末掃描電鏡圖像

2.4 球磨轉(zhuǎn)速對Zl114A粉末形貌的影響

球磨機轉(zhuǎn)速是影響粉末形貌及包裹的最重要因素。轉(zhuǎn)速過快，由于離心力的原因，球磨球和粉末一同貼敷于罐壁運轉(zhuǎn)，起不到混合作用；轉(zhuǎn)速過慢，僅僅能混合，起不到?jīng)_擊作用，無法實現(xiàn)包裹效果[14-15]。因此合適的轉(zhuǎn)速對混合粉末既有混合作用，也能起到包裹效果，在有效時間內(nèi)達到預(yù)期效果。因此為了使兩種粉末均勻混合，同時石墨烯包裹在鋁粉顆粒的表面，因此轉(zhuǎn)速在合理范圍內(nèi)要相對高一點，本實驗選取240 r/min和360 r/min 2個球磨轉(zhuǎn)速。

圖4a、4b和圖4c、4d分別是球磨轉(zhuǎn)速分別為240 r/min和360 r/min，球料比4∶1，球磨時間為15h后的掃描電鏡圖的低倍和高倍圖像。與圖3比較可以看出，轉(zhuǎn)速在240 r/min時(圖4a、4b)，物料和球磨球間、鋁粉和石墨烯間既有摩擦力又有沖擊力，在球磨過程中鋁粉顆粒形狀有小幅度改變，但仍近球形。在球磨球的作用下，石墨烯包裹在鋁粉表面，包裹較為均勻，在電鏡下未看到團聚的石墨烯。轉(zhuǎn)速達到360 r/min時(圖4c、4d)，鋁粉仍是球形，表面幾乎沒有包裹上石墨烯，在電鏡下可以看到許多片層，這是由于轉(zhuǎn)速過大，所有物料均貼罐壁隨罐轉(zhuǎn)動，石墨烯間連成了大的片層，離心力過大，石墨烯和鋁粉由于質(zhì)量不同，沒有足夠的碰撞接觸，所以沒有實現(xiàn)包裹。

2.5 球料比對Zl114A粉末形貌的影響

球料比也是影響球磨效果的重要參數(shù)，一般球料比越大，產(chǎn)生的研磨力越大，粉末吸收的能量也就越多，球磨效率也隨之提高。但是球料比過高，粉末因受力過大而極易發(fā)生形變，外層也無法實現(xiàn)包裹。粉末在球磨過程中可能發(fā)生粘結(jié)從而形成不規(guī)則的大塊，而不再是粉末。球料比過低，球體無法與粉體進行足夠的碰撞，受力不足，石墨烯和鋁粉的混合便無法進行，更不足以包裹。為了實現(xiàn)包裹，實驗中選取球料比相對較大的兩組，分別為4∶1和6∶1。

圖4e、4f和圖4g、4h是球磨轉(zhuǎn)速為240 r/min和360 r/min，球料比分別為6∶1，球磨時間為15 h后的掃描電鏡圖，分別與圖4a、4b和圖4c、4d進行對比。對比圖4a、4b和圖4e、4f可以看出，在最佳轉(zhuǎn)速下二者混合包裹的均較好，石墨烯能夠均勻分散并包裹在鋁粉顆粒表面，無過多石墨烯團聚形成雜質(zhì)。二者相比，在球料比為6∶1(圖4e、4f)，球磨球數(shù)量更多，沖擊力相對較大，石墨烯能更緊密包裹在鋁粉表面，后續(xù)加工中二者融合更好，石墨烯能更均勻地分散在復(fù)合材料中。圖4g、4h可以看出，高轉(zhuǎn)速下配有較大的沖擊力，鋁粉顆粒會發(fā)生明顯變形，呈扁平的餅狀，不利于片層的石墨烯包裹，球磨后效果較差，非球形的顆粒也不適應(yīng)新型成型方式。

圖4 不同球磨轉(zhuǎn)速和球料比下粉末形貌

續(xù)圖4

綜合考慮球磨轉(zhuǎn)速和球料比兩個因素，球磨效果可分為球磨欠佳、球磨適當(dāng)和球磨過度3種情況[16]。高轉(zhuǎn)速低球料比(圖4c、4d)或者低轉(zhuǎn)速低球料比由于球磨過程只有研磨作用導(dǎo)致球磨欠佳現(xiàn)象；高轉(zhuǎn)速高球料比(圖4g、4h)時沖擊作用和研磨作用均很強，物體吸收較大能量而變形，影響包裹，甚至出現(xiàn)急劇升溫，物料會發(fā)生合金化，出現(xiàn)球磨過度現(xiàn)象。中等轉(zhuǎn)速提供一定的研磨作用，使石墨烯和鋁粉接觸，不太高的球料比提供適宜的沖擊力實現(xiàn)包裹，這樣的軟球磨環(huán)境是球磨的最佳環(huán)境(圖4a、4b、4e、4f)。綜上在最佳轉(zhuǎn)速240 r/min的條件下，配以6∶1的球料比較為合適。

2.6 球磨時間對Zl114A粉末形貌的影響

球磨時間的選取需要綜合轉(zhuǎn)速和球料比進行選擇，轉(zhuǎn)速大球料比高時球磨效率較高，時間相對較短[17]。如果球磨時間過長，由于球體不斷強烈地撞擊將會導(dǎo)致粉末粒度過細,并且粉末顆粒不斷產(chǎn)生裸露的新鮮表面，無法完成包裹，或者包裹過度再加上沖擊力便會開裂掉落。

在球磨轉(zhuǎn)速為240 r/min，球料比為6∶1的條件下分別球磨15 h和20 h，得到粉末的掃描電鏡圖像如圖5c、5d和圖5e、5f所示。與圖5a、5b球磨前粉末對比可以看出，球磨15 h時包裹較好，同時球形度也很好。時間進一步增加，出現(xiàn)球磨過度現(xiàn)象，干燥后包裹層開裂掉落，失去球磨效果，外層石墨烯為石墨烯團聚體，對復(fù)合材料性能有影響，因此球磨時間選擇15 h為宜。

圖5 不同球磨時間的粉末形貌

2.7 復(fù)合材料硬度測試及金相組織分析

熱等靜壓后的試塊上利用線切割取20×20 mm的試塊，并取相同大小的純Zl114A試塊與其對比，純Zl114A、石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05和0.1的2種試樣各3塊，在每個試塊上測試5點的硬度并取平均值，每種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3個試樣的平均值作為該質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硬度值，結(jié)果如表3所示。圖6展示了復(fù)合材料的硬度隨石墨烯加入的變化趨勢，可以看出石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，復(fù)合材料的硬度也隨之升高，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%石墨烯作為增強相后硬度值較純鋁合金相比提高幅度最大，達到了23.59%。

表3 復(fù)合材料硬度測試數(shù)據(jù)(單位：HV0.2)

圖6 不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料硬度變化趨勢

作為增強相的石墨烯通過球磨包裹在鋁粉顆粒的表面，熱等靜壓過程后石墨烯均勻分散在復(fù)合材料中，石墨烯和鋁界面良好，加載在復(fù)合材料上的力傳遞到石墨烯上，石墨烯性能較強，提高了材料的整體性能。

在光學(xué)顯微鏡下觀察熱等靜壓后得到的Zl114A的金相組織如圖7所示，圖7a、7b和7c分別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.05%和0.01%的復(fù)合材料的金相組織，可以看出金相是以Al基體和Si相組成，加入石墨烯后，因石墨烯尺寸較小，無法在光鏡下觀測到，相基本與純Zl114A一致。對比純Zl114A可以看出，在相同倍數(shù)下晶粒尺寸明顯減小，實現(xiàn)了晶粒細化，這也是硬度提升的原因。

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料的微觀組織

3 結(jié)論

本文研究了石墨烯增強鋁基復(fù)合材料的制備及性能，著重研究了球磨工藝和性能測試，得到如下主要結(jié)論：

(1)球磨過程中球磨轉(zhuǎn)速、球料比和球磨時間三者共同決定球磨后粉體的成形質(zhì)量。

(2)軟磨環(huán)境最適宜粉材球磨，對于石墨烯增強鋁基復(fù)合材料球磨速度240 r/min、球料比6∶1，球磨時間15 h的濕法球磨，粉末質(zhì)量最優(yōu)。

(3)石墨烯的加入使得鋁合金硬度有23.59%的明顯提升。