供稿|吳鎮(zhèn)君 /

作者單位：本鋼板材股份有限公司檢化驗(yàn)中心, 遼寧 本溪 117000

鉀、鈉、鋅是高爐煉鐵爐料中的有害元素，含量過高會(huì)對(duì)高爐的產(chǎn)量和壽命產(chǎn)生不良影響，妨礙高爐的正常冶煉[1]。鉀、鈉等堿金屬在高爐內(nèi)氣化后，上升過程中與其他物質(zhì)反應(yīng)形成碳酸鹽、硅酸鹽、氧化物、氰化物等，未隨爐渣排出的部分會(huì)形成鉀、鈉的循環(huán)富集，引起高爐料柱透氣性惡化，壓差梯度變高，導(dǎo)致高爐上部結(jié)瘤，從而縮短高爐內(nèi)襯的壽命[2-3]。對(duì)于鋅元素，揮發(fā)的鋅蒸汽滲入爐襯，在冷凝過程中被氧化，體積增大導(dǎo)致風(fēng)口上翹、變形，對(duì)高爐進(jìn)風(fēng)系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響[4]。為了在相應(yīng)的工藝環(huán)節(jié)及時(shí)采取必要的控制措施，必須準(zhǔn)確掌握入爐原料的有害元素情況[5]。因此，有必要對(duì)煉鐵高爐入爐料中氧化鉀、氧化鈉、鋅等有害元素的含量進(jìn)行分析測(cè)定。文獻(xiàn)[6-8]基于X 熒光光譜法對(duì)燒結(jié)礦及除塵灰中各元素含量進(jìn)行測(cè)定，但在建立方法曲線時(shí)需要依賴標(biāo)準(zhǔn)樣品，或采用自制內(nèi)控標(biāo)樣，前期也需要做大量的定值工作。本文針對(duì)燒結(jié)礦和除塵灰這兩種入爐料，兼顧各組分含量的高低范圍，討論一種用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定K2O、Na2O、Zn 含量的方法。

實(shí)驗(yàn)部分

儀器及工作參數(shù)

iCAP 7400 全譜直讀型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾公司)，配套耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)。

ICP-OES 最佳工作條件：RF 功率為1150 W；輔助氣流量為0.5 L/min；霧化器氣體流量為0.60 L/min；采用垂直觀測(cè)方式，觀測(cè)高度為12.0 mm；沖洗泵速為100 r/min；分析泵速為50 r/min；泵穩(wěn)定時(shí)間為5 s；樣品沖洗時(shí)間為30 s；長(zhǎng)波曝光時(shí)間為5 s；短波曝光時(shí)間為15 s；自動(dòng)積分。充足穩(wěn)定的高純氬氣作為氣源，純度高于99.99%。

主要試劑

高純鐵，純度＞99.99%；鹽酸，1.16 g/mL，優(yōu)級(jí)純；硝酸，1.4 g/mL，優(yōu)級(jí)純；氫氟酸， 1.13 g/mL，分析純；高氯酸， 1.67 g/mL，優(yōu)級(jí)純；鉀、鈉、鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，質(zhì)量濃度均為1000 mg/L；(1+1)鹽酸；實(shí)驗(yàn)用水使用超純水，電阻率≥18 MΩ·cm。

實(shí)驗(yàn)方法

樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.5000 g 干燥的燒結(jié)礦試樣(除塵灰試樣稱取0.1000 g)，置于100 mL 聚四氟乙烯燒杯中，用水濕潤(rùn)，依次加入10 mL 鹽酸、1 mL 硝酸、4 mL氫氟酸、3 mL 高氯酸，蓋上聚四氟乙烯燒杯蓋，放置電熱板上加熱，溫度控制在150 ℃左右(可采用沙浴)，至完全溶解，打開蓋，蒸發(fā)至干。加入10 mL(1+1)鹽酸，放置電熱板上加熱溶解，待試樣冷卻后，轉(zhuǎn)移至100 mL 塑料容量中，用水定容后混勻。若發(fā)現(xiàn)溶液中出現(xiàn)不溶物，可將其通過濾紙過濾除去。對(duì)于除塵灰試樣，因其碳含量高，很難溶解完全，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低[9-10]，需將稱量好的除塵灰樣品放入瓷坩堝中，置于815 ℃馬弗爐中灼燒30 min，再按上述方法溶解試樣。

校準(zhǔn)溶液系列的配制

依照燒結(jié)礦和除塵灰試樣中待測(cè)元素的含量范圍確定校準(zhǔn)曲線各點(diǎn)的濃度。按照表1 所示，分別移取鉀、鈉、鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制成具有濃度梯度的系列校準(zhǔn)溶液。表1 中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為換算成占所稱燒結(jié)礦試樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由于稱樣量不同，除塵灰中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要在此基礎(chǔ)上乘以5 倍。

表1 校準(zhǔn)溶液中各元素的濃度

結(jié)果與討論

基體效應(yīng)的消除

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 421—2014“鐵燒結(jié)礦”中規(guī)定燒結(jié)礦的品位為TFe≥56.00%[11]，國(guó)內(nèi)6 家大型鋼鐵企業(yè)將燒結(jié)礦的全鐵指標(biāo)控制在55.77%～58.51%范圍內(nèi)[12]，因此按照燒結(jié)礦試樣中鐵含量為60%計(jì)算，準(zhǔn)確稱取0.3000 g 高純鐵，加入10 mL(1+1)鹽酸，放電熱板上溶解，冷卻后依次轉(zhuǎn)移至各混合校準(zhǔn)溶液中。對(duì)于除塵灰，鐵含量一般在10%～50%，雖然樣品中鐵含量波動(dòng)范圍大，但已有文獻(xiàn)表明除塵灰樣品中鐵的存在對(duì)被測(cè)元素的測(cè)定影響可以忽略[10]，故基體匹配與燒結(jié)礦試樣相同即可。

校準(zhǔn)曲線的繪制

綜合考慮試樣中所含元素的光譜干擾情況以及待測(cè)元素譜線的靈敏度，選擇靈敏度好、背景較低、光譜干擾小的譜線作為分析譜線。最終確定出各元素的分析譜線見表2。

將ICP 光譜儀的各測(cè)試參數(shù)設(shè)定至最佳工作條件后，依次對(duì)各混合校準(zhǔn)溶液進(jìn)行發(fā)射光譜強(qiáng)度的測(cè)定，以待測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，相對(duì)應(yīng)的發(fā)射光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，進(jìn)行曲線擬合。校準(zhǔn)曲線繪制好后，應(yīng)用ICP 光譜儀連續(xù)測(cè)定11 次空白溶液(Std-0)，以測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍作為方法中各待測(cè)組分的檢出限，以10 倍的檢出限作為測(cè)定下限。表2 列出了各組分校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)、檢出限和測(cè)定下限。

表2 各元素的分析譜線、相關(guān)系數(shù)、檢出限和測(cè)定下限

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)以下7 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號(hào)W88307b 為球團(tuán)礦，其他為鐵精礦)進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果見表3，實(shí)驗(yàn)方法的測(cè)定值均與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值基本一致。對(duì)于除塵灰樣品，目前尚未有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，僅對(duì)其進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果

精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

依照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)K2O、Na2O 和Zn含量的測(cè)定精密度進(jìn)行考查，結(jié)果見表4。從表4 可以看出：各組分檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=11)在0.731%～1.025%之間，表明方法精密度良好。分別對(duì)燒結(jié)礦和除塵灰進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，燒結(jié)礦樣品加標(biāo)量：K、Na、Zn 均為0.1%；除塵灰樣品加標(biāo)量：K、Na、Zn 均為0.5%。如表5 所示，各組分均達(dá)到90%～110%的回收率，滿足分析測(cè)試要求。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 回收率測(cè)試結(jié)果

結(jié)束語(yǔ)

(1)針對(duì)燒結(jié)礦和除塵灰樣品組分含量范圍的不同，通過減少除塵灰樣品的稱樣量，使該兩種物料適用于同一校準(zhǔn)溶液系列，降低了生產(chǎn)成本，該方法同時(shí)滿足燒結(jié)礦和除塵灰中K2O、Na2O、Zn 等有害元素含量檢測(cè)需求，適用于工廠大批量試樣的檢測(cè)。

(2)應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，在沒有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的前提下減少了大量的內(nèi)控標(biāo)樣定值工作，該方法符合精密度和準(zhǔn)確度要求。