供稿|劉榮偉，柯技，李家新,2，魏汝飛,2 /

作者單位：1. 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；2. 冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243002

高爐煉鐵技術(shù)具有生產(chǎn)規(guī)模大、能耗低、效率高、生鐵質(zhì)量好等優(yōu)勢至今無法被其他煉鐵工藝所替代[1,2]。高爐煉鐵是鋼鐵企業(yè)二氧化碳和其他污染物排放的最高工序，消耗大量焦炭，排放大量CO2。相關(guān)資料表明鋼鐵冶金行業(yè)的能耗占世界工業(yè)一次能源消耗的16%左右[3]，減少高爐煉鐵一次性能源的使用，降低CO2及其他污染物的排放是亟待解決的問題。爐頂煤氣循環(huán)-氧氣鼓風(fēng)高爐煉鐵技術(shù)(簡稱氧氣高爐)具有如下特點(diǎn)：①減少氮氧化物的排放，降低焦比；②提高了生產(chǎn)率；③提高了間接還原度和噴煤率；④提高了爐頂煤氣的質(zhì)量并合理利用。

目前國內(nèi)對于氧氣高爐研究主要內(nèi)容集中在風(fēng)口回旋區(qū)產(chǎn)生的煤氣對含鐵物料的作用機(jī)理和建立各種數(shù)學(xué)模型，然而對氧氣高爐氣氛下燒結(jié)礦、球團(tuán)礦及其混礦的還原動力學(xué)鮮見報(bào)道。薛慶國等[4]研究了氧氣高爐與傳統(tǒng)高爐條件下燒結(jié)礦的反應(yīng)動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)礦在兩種條件下的還原開始階段均由界面反應(yīng)控速，而后轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)擴(kuò)散與界面反應(yīng)混合控速。有文獻(xiàn)研究了純CO 氣氛下燒結(jié)礦[5,6]、球團(tuán)礦[7,8]的反應(yīng)動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)礦還原前期由化學(xué)反應(yīng)控速，后期由分子擴(kuò)散控速；球團(tuán)礦還原前期由界面反應(yīng)控速，后期由固相擴(kuò)散控制。

本文采用熱失重法研究鐵礦石在氧氣高爐及傳統(tǒng)高爐氣氛下的還原行為，通過分析鐵礦石的還原失重及還原度變化規(guī)律，對可能的限制性環(huán)節(jié)進(jìn)行討論，總結(jié)鐵礦石在氧氣高爐氣氛及傳統(tǒng)高爐氣氛下的還原行為規(guī)律。

實(shí)驗(yàn)原料與方法

實(shí)驗(yàn)原料

本次實(shí)驗(yàn)原料由某鋼廠提供，燒結(jié)礦、球團(tuán)礦化學(xué)成分如表1 所示。實(shí)驗(yàn)所用氣氛如表2 所示。實(shí)驗(yàn)所用CO、N2、H2體積分?jǐn)?shù)均為99.9%。

表1 含鐵原料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

表2 爐缸煤氣成分(體積分?jǐn)?shù)，%)

實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖1 所示。氣體從鋼瓶引出后，經(jīng)過配氣系統(tǒng)，混氣之后進(jìn)入反應(yīng)器。在經(jīng)過蓄熱區(qū)后，與吊籃上的礦石反應(yīng)，隨后經(jīng)尾氣管道排出，天平實(shí)時計(jì)量，每5 min 人工計(jì)量一次數(shù)據(jù)。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與流程

還原度表示方法：

其中，M為反應(yīng)前含鐵物料的質(zhì)量，g；m為還原后含鐵物料的質(zhì)量，g；w(TFe)為還原前含鐵物料中全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w(FeO)為還原前含鐵物料中氧化亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)時，稱取50 g 鐵礦石(燒結(jié)礦、球團(tuán)礦及其混礦)置于吊籃中，以10 ℃/min 的升溫速率達(dá)到預(yù)定溫度，升溫過程中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，待溫度穩(wěn)定后通入還原氣體，利用天平記錄礦石的質(zhì)量變化，每5 min 記錄一次，連續(xù)兩次記錄質(zhì)量無變化則停止實(shí)驗(yàn)，切斷還原氣改通氮?dú)庵翜囟冉档偷?00 ℃以下。預(yù)定溫度分別為800、900、1000 ℃。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

燒結(jié)礦還原

圖2 是在傳統(tǒng)高爐氣氛和氧氣高爐氣氛下不同還原溫度(800、900、1000 ℃)時，燒結(jié)礦的還原度和反應(yīng)速率隨時間的變化圖。在兩種氣氛下，燒結(jié)礦的還原度隨溫度升高增加明顯，還原開始速率梯次增加。氧氣高爐氣氛下，燒結(jié)礦的還原終了時間由800 ℃的160 min 縮短到1000 ℃的110 min，還原度由800 ℃的79%提高到1000 ℃的95%；傳統(tǒng)高爐氣氛下，還原度由800 ℃的67%提高到1000 ℃的91%。其原因一方面是隨著還原溫度的提高，爐管內(nèi)氣相分子運(yùn)動加快，氣相邊界層氣體更新加速，反應(yīng)動力學(xué)條件改善，還原反應(yīng)速率加快；另一方面隨著CO 與H2濃度提高，爐管內(nèi)反應(yīng)還原勢得到提升，促進(jìn)還原，并且H2的擴(kuò)散能力略高于CO，進(jìn)一步提高反應(yīng)的還原度與還原速率。

圖2 燒結(jié)礦還原度與反應(yīng)速率變化圖

球團(tuán)礦還原

圖3 是在傳統(tǒng)高爐氣氛和氧氣高爐氣氛下不同還原溫度(800、900、1000 ℃)時，球團(tuán)礦的還原度和反應(yīng)速率隨時間的變化圖。在傳統(tǒng)高爐氣氛下，球團(tuán)礦的還原度曲線800 和900 ℃時接近，而在1000 ℃時明顯提高，分別為60%、62%、93%；在氧氣高爐氣氛下，溫度的提高對球團(tuán)礦還原度曲線的影響更大，其還原度分別為78.5%、89.5%、99.8%，球團(tuán)礦的還原終了時間由800 ℃的180 min縮短到1000 ℃的135 min。在反應(yīng)速率圖中可以看出，在氧氣高爐氣氛條件下，800 ℃的還原開始速率高于傳統(tǒng)高爐氣氛下1000 ℃還原開始速率，并隨著溫度的提高，同氣氛下的還原初期速率隨溫度增大而提高。氣氛影響還原前期的反應(yīng)速率，溫度決定還原后期的還原度。

圖3 球團(tuán)礦還原度與反應(yīng)速率變化圖

混礦還原

圖4 是在傳統(tǒng)高爐氣氛和氧氣高爐氣氛下不同還原溫度(800、900、1000 ℃)時，混合礦的還原度和反應(yīng)速率隨時間的變化圖。在傳統(tǒng)高爐氣氛下混合礦在800、900、1000 ℃的還原度分別為59.5%、68.3%、91.2%，在反應(yīng)后期也保持在一個較高的反應(yīng)速率；在氧氣高爐氣氛下混合礦在800、900、1000 ℃下的還原度分別為77.2%、91%、94.8%，在100 min 后，其還原速度明顯降低。

圖4 混合礦還原度與反應(yīng)速率變化圖

如表3 所示，等溫還原實(shí)驗(yàn)中燒結(jié)礦的還原性要優(yōu)于球團(tuán)礦的還原性，并隨著溫度的提高而增高。在氧氣高爐氣氛下達(dá)到傳統(tǒng)高爐氣氛下180 min的還原度的時間，燒結(jié)礦為95～105 min，球團(tuán)礦為80～97 min，混合礦為80～102 min。按最長時長，在氧氣高爐氣氛下，混合礦還原的時間由180 min 縮短為102 min。

表3 等溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總

鐵礦石反應(yīng)動力學(xué)分析

根據(jù)經(jīng)典的未反應(yīng)核模型，氣體還原燒結(jié)礦、球團(tuán)礦的過程的限制性環(huán)節(jié)一般為外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和界面反應(yīng)[9,10]。當(dāng)燒結(jié)礦、球團(tuán)礦還原由界面反應(yīng)或局部反應(yīng)控制，還原速度可由界面反應(yīng)控制的Mckewan 方程[11]表達(dá)：

當(dāng)燒結(jié)礦、球團(tuán)礦還原由氣相擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)，還原速度可由Ginstling-Brounshtein 方程[12]表達(dá)：

反應(yīng)活化能通過阿倫尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗(yàn)方程一般形式來表示：

其中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，E為反應(yīng)活化能(kJ/mol)，A為指數(shù)前系數(shù)，又稱為頻率因子，R為氣體常數(shù)，值為8.314 J/(mol·K)。

燒結(jié)礦反應(yīng)動力學(xué)

在傳統(tǒng)高爐氣氛下，限制性方程1- (1-R)1/3=kt與t曲線在全過程呈良好的線性關(guān)系(見圖5 和表4)，在傳統(tǒng)高爐氣氛下，燒結(jié)礦還原由界面化學(xué)反應(yīng)控速。

圖5 傳統(tǒng)高爐氣氛下燒結(jié)礦反應(yīng)動力學(xué)

從圖6 可以看出，在氧氣高爐氣氛下，限制性方程1- (1-R)1/3=kt與時間滿足還原全過程的線性關(guān)系(圖6(a)和表4)，限制性方程1-3(1-R)2/3+2(1-R)=kt與時間曲線呈不滿足全過程的線性關(guān)系(圖6(b))。對內(nèi)擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)混合控速方程進(jìn)行擬合，t/1-(1-R)1/3=kt與1-3(1-R)2/3+2(1-R)=kt不具有較好的相關(guān)性。綜上可知，在氧氣高爐氣氛下，燒結(jié)礦還原的限制性環(huán)節(jié)為界面反應(yīng)或局部反應(yīng)。

圖6 氧氣高爐氣氛下燒結(jié)礦反應(yīng)動力學(xué)

表4 燒結(jié)礦不同溫度下還原反應(yīng)速率常數(shù)k

根據(jù)圖7 和圖8 在兩種氣氛下，燒結(jié)礦的還原均由界面反應(yīng)控速。在傳統(tǒng)高爐氣氛下，還原氣體濃度低，穿透能力、還原能力要低于氧氣高爐氣氛，故而還原度低，并且燒結(jié)礦表面的產(chǎn)物層薄，故而由界面反應(yīng)控速。而在氧氣高爐氣氛下，產(chǎn)物層略厚，但H2濃度要高于傳統(tǒng)高爐氣氛下的H2濃度，并且H2的穿透能力要高于CO，內(nèi)擴(kuò)散不是燒結(jié)礦還原的控制環(huán)節(jié)。經(jīng)計(jì)算后不同氣氛下反應(yīng)活化能E見表5，燒結(jié)礦在傳統(tǒng)高爐氣氛下的活化能為38.42 kJ·mol-1，頻率因子為0.13 m/s，在氧氣高爐氣氛下的活化能為32.88 kJ·mol-1，頻率因子為0.12 m/s。國內(nèi)外學(xué)者計(jì)算得到的活化能見表6[9-12]。

表5 燒結(jié)礦不同氣氛下反應(yīng)活化能E

表6 國內(nèi)外學(xué)者計(jì)算得到的活化能

圖7 燒結(jié)礦傳統(tǒng)高爐氣氛下lnk 與1/T 方程

圖8 燒結(jié)礦氧氣高爐氣氛下lnk 與1/T 方程

球團(tuán)礦反應(yīng)動力學(xué)

從圖9、圖10 及表7 可以看出，在傳統(tǒng)高爐氣氛下，球團(tuán)礦由界面反應(yīng)控速；在氧氣高爐氛下，球團(tuán)礦的還原先由界面反應(yīng)控速，反應(yīng)60 min 后，由內(nèi)擴(kuò)散控速。

表7 不同溫度下球團(tuán)礦還原反應(yīng)速率常數(shù)k

圖9 傳統(tǒng)高爐氣氛下球團(tuán)礦反應(yīng)動力學(xué)

從圖11、圖12 及表8 可以看出：在傳統(tǒng)高爐氣氛下，球團(tuán)礦由界面反應(yīng)控速，在180 min 還原過程中可以看出800、900 ℃下的還原度僅為60%左右，而在1000 ℃下還原度高達(dá)92%。在低溫下，球團(tuán)礦表面產(chǎn)物層低。在高溫下，溫度提高了還原氣體的還原能力。所以在傳統(tǒng)高爐氣氛下時，球團(tuán)礦由界面反應(yīng)控速。在氧氣高爐氣氛下，反應(yīng)120 min 后，球團(tuán)礦的在800 ℃還原度已經(jīng)達(dá)到70%，900 ℃為85%，1000 ℃時則為95%。反應(yīng)60 min 后的球團(tuán)礦表面的產(chǎn)物層厚，內(nèi)擴(kuò)散阻力增加。球團(tuán)礦在反應(yīng)60 min 前由界面反應(yīng)控速，60 min后轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)擴(kuò)散控速。李鵬等[7]研究了100%CO下，球團(tuán)礦的反應(yīng)動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)在球團(tuán)礦還原中前期為界面反應(yīng)控速，活化能為52.85～56.59 kJ·mol-1，在反應(yīng)后期由固體內(nèi)擴(kuò)散控速，活化能為85.40 kJ·mol-1。在氧氣高爐條件下還原開始的活化能比純CO 氣氛下略低，是因?yàn)楹蠬2，當(dāng)溫度大于810 ℃的時候還原能力大于CO，且穿透性更強(qiáng)。

圖11 球團(tuán)礦傳統(tǒng)高爐氣氛下lnk 與1/T 方程

圖12 球團(tuán)礦氧氣高爐氣氛下lnk 與1/T 方程：(a) 界面反應(yīng)；(b)內(nèi)擴(kuò)散

表8 不同氣氛下球團(tuán)礦反應(yīng)活化能E

混合礦反應(yīng)動力學(xué)

如圖13 所示，混合礦在傳統(tǒng)高爐氣氛下，其限制性方程1-(1-R)1/3=kt與時間滿足還原全過程的線性關(guān)系，即混合礦在傳統(tǒng)高爐氣氛下還原的限制性環(huán)節(jié)為界面反應(yīng)。

圖13 傳統(tǒng)高爐氣氛下混合礦反應(yīng)動力學(xué)

如圖14 所示，混合礦在氧氣高爐氣氛下，其限制性方程1-(1-R)1/3=kt與時間t在前100 min 呈良好的線性關(guān)系，限制性方程1-3(1-R)2/3+2(1-R) 與時間t在反應(yīng)100 min 后呈良好的線性關(guān)系?；旌系V在反應(yīng)前100 min 由界面反應(yīng)控速，后期由內(nèi)擴(kuò)散控速(表9)。

表9 混合礦不同溫度下還原反應(yīng)速率常數(shù)k

圖14 氧氣高爐氣氛下混合礦反應(yīng)動力學(xué)：(a)界面反應(yīng)；(b)內(nèi)擴(kuò)散

從圖15、圖16 及表10 對比兩種氣氛下，混合礦在傳統(tǒng)高爐氣氛下的還原由界面反應(yīng)控速，在氧氣高爐氣氛下前期由界面反應(yīng)控速，后期由內(nèi)擴(kuò)散控速。在氧氣高爐氣氛下，還原開始時，氣固反應(yīng)在混合礦表層進(jìn)行，產(chǎn)物層薄，界面反應(yīng)阻力大，內(nèi)擴(kuò)散阻力小，由界面反應(yīng)控速，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物層加厚，還原氣體擴(kuò)散阻力增大，轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)擴(kuò)散控速。在還原度隨時間的變化圖中可以看出，在傳統(tǒng)高爐氣氛下，800 和900 ℃下的還原度很低，其表層產(chǎn)物層薄，故而由界面反應(yīng)控速；反應(yīng)100 min 后，混合礦在氧氣高爐氣氛下的還原度已經(jīng)高達(dá)75%以上，其表層產(chǎn)物層厚，故而轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)擴(kuò)散控速。

圖15 傳統(tǒng)高爐氣氛下lnk 與1/T 方程

圖16 氧氣高爐氣氛下lnk 與1/T 關(guān)系圖：(a)界面反應(yīng)；(b)內(nèi)擴(kuò)散

表10 不同氣氛下反應(yīng)活化能E

結(jié)論

本文基于氧氣高爐與傳統(tǒng)高爐條件，研究了燒結(jié)礦、球團(tuán)礦及混合礦的還原過程，分析了鐵礦石還原過程中的限制性環(huán)節(jié)，得到以下結(jié)論：

(1)鐵礦石在氧氣高爐氣氛下的還原度和還原速率均高于傳統(tǒng)高爐氣氛，隨著還原度的增高，還原速度逐漸降低。氧氣高爐條件下，達(dá)到傳統(tǒng)高爐鐵礦最終還原度的時間大幅縮短。

(2)在氧氣高爐氣氛下，燒結(jié)礦還原由界面反應(yīng)控速，活化能為32.88 kJ·mol-1；在傳統(tǒng)高爐氣氛下，燒結(jié)礦由界面控速，活化能為38.42 kJ·mol-1。

(3)在氧氣高爐氣氛下，球團(tuán)礦還原60 min 前由界面反應(yīng)控速，活化能為38.26 kJ·mol-1，60 min 后由內(nèi)擴(kuò)散控速，活化能為85.06 kJ·mol-1；在傳統(tǒng)高爐氣氛下，球團(tuán)礦由界面控速，活化能為42.91 kJ·mol-1。

(4)混合礦還原前100 min 由界面反應(yīng)控速，活化能為31.39 kJ·mol-1，100 min 后由內(nèi)擴(kuò)散控速，活化能為49.23 kJ·mol-1；在傳統(tǒng)高爐氣氛下，混礦由界面反應(yīng)控速，活化能為46.77 kJ·mol-1。